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9.5 : Orbitales de mécanique quantique et configurations électroniques - Mathématiques


Objectifs d'apprentissage

  • Représenter l'organisation des électrons par une configuration électronique et un diagramme orbital.

La trajectoire de vol d'un avion de ligne est soigneusement réglementée par la Federal Aviation Administration. Chaque avion doit maintenir une distance de cinq milles d'un autre avion volant à la même altitude et de 2 000 pieds au-dessus et au-dessous d'un autre avion (1 000 pieds si l'altitude est inférieure à 29 000 pieds). Ainsi, chaque avion n'a que certaines positions qu'il est autorisé à maintenir pendant qu'il vole. En explorant la mécanique quantique, nous voyons que les électrons ont des restrictions similaires sur leurs emplacements.

Orbitales

Nous pouvons appliquer notre connaissance des nombres quantiques pour décrire l'arrangement des électrons pour un atome donné. Nous le faisons avec quelque chose appelé configurations électroniques. Ils sont effectivement une carte des électrons pour un atome donné. Nous examinons les quatre nombres quantiques pour un électron donné, puis attribuons cet électron à une orbitale spécifique ci-dessous.

S Orbitales

Pour toute valeur de (n), une valeur de (l=0) place cet électron dans un (s) orbitale. Cette orbitale est de forme sphérique :

Figure (PageIndex{1}) : les orbitales (s) n'ont aucune préférence d'orientation et ressemblent à des sphères.

P Orbitales

Pour le tableau ci-dessous, nous voyons que nous pouvons avoir trois orbitales possibles lorsque (l=1). Ceux-ci sont désignés comme (p) orbitales et ont des formes d'haltères. Chacune des orbitales (p) a une orientation différente dans l'espace tridimensionnel.

Figure (PageIndex{2}) : les orbitales (p) ont une préférence d'orientation et ressemblent à des haltères.

D Orbitales

Lorsque (l=2), les valeurs (m_l) peuvent être (-2, : -1, : 0, : +1, : +2) pour un total de cinq (d) orbitales. Notez que les cinq orbitales ont des orientations tridimensionnelles spécifiques.

Figure (PageIndex{3}) : les orbitales (d) ont une préférence d'orientation et présentent des structures complexes.

F Orbitales

L'ensemble le plus complexe d'orbitales est le (f) orbitales. Lorsque (l=3), les valeurs (m_l) peuvent être (-3, : -2, : -1, : 0, : +1, : +2, : +3 ) pour un total de sept formes orbitales différentes. Encore une fois, notez les orientations spécifiques des différentes orbitales (f).

Figure (PageIndex{4}) : les orbitales (f) ont une préférence d'orientation et présentent des structures assez complexes.

Les orbitales qui ont la même valeur du nombre quantique principal forment un coquille. Les orbitales à l'intérieur d'une coquille sont divisées en sous-shells qui ont la même valeur du nombre quantique angulaire. Certaines des combinaisons autorisées de nombres quantiques sont comparées dans le tableau (PageIndex{1}).

Tableau (PageIndex{1}) : Disposition des électrons dans les niveaux d'énergie

Nombre quantique principal (left( n ight))Sous-niveaux autorisésNombre d'orbitales par sous-niveauNombre d'orbitales par niveau d'énergie principalNombre d'électrons par sous-niveauNombre d'électrons par niveau d'énergie principal
1(s)1122
2(s)1428
(p)36
3(s)19218
(p)36
(ré)510
4(s)116232
(p)36
(ré)510
(F)714

Configurations électroniques

Pouvez-vous nommer une chose qui vous distingue facilement du reste du monde ? Et nous ne parlons pas d'ADN, c'est un peu cher à séquencer. Pour beaucoup de gens, c'est leur adresse e-mail. Votre adresse e-mail permet à des personnes du monde entier de vous contacter. Il n'appartient à personne d'autre, mais sert à vous identifier. Les électrons ont également un ensemble unique d'identifiants dans les nombres quantiques qui décrivent leur emplacement et leur spin. Les chimistes utilisent un configuration électronique pour représenter l'organisation des électrons dans les couches et sous-couches dans un atome. Une configuration électronique répertorie simplement les étiquettes de la coque et de la sous-couche, avec un exposant à droite indiquant le nombre d'électrons dans cette sous-couche. Les coques et sous coques sont répertoriées dans l'ordre de remplissage. Les électrons sont généralement organisés autour d'un atome en commençant par les nombres quantiques les plus bas possibles, qui sont les coquilles-sous-coquilles avec des énergies plus faibles.

Par exemple, un atome H a un seul électron dans la sous-couche 1s. Sa configuration électronique est

[ce{H}:, 1s^1 onumber]

Il a deux électrons dans la sous-couche 1s. Sa configuration électronique est

[ce{Il}:, 1s^2 onumber]

Les trois électrons de Li sont disposés dans la sous-couche 1s (deux électrons) et la sous-couche 2s (un électron). La configuration électronique de Li est

[ce{Li}:, 1s^22s^1 onumber]

Be a quatre électrons, deux dans la sous-couche 1s et deux dans la sous-couche 2s. Sa configuration électronique est

[ce{Be}:, 1s^22s^2 onumber]

Maintenant que la sous-couche 2s est remplie, les électrons des atomes plus gros doivent entrer dans la sous-couche 2p, qui peut contenir un maximum de six électrons. Les six éléments suivants remplissent progressivement le sous-shell 2p :

  • B : 1s22s22p1
  • C : 1s22s22p2
  • N : 1s22s22p3
  • O : 1s22s22p4
  • F : 1s22s22p5
  • Ne : 1s22s22p6

Maintenant que la sous-couche 2p est remplie (toutes les sous-couches possibles dans la couche n = 2), l'électron suivant pour l'atome suivant doit aller dans la couche n = 3, la sous-couche s.

Éléments de la deuxième période

Les périodes font référence aux lignes horizontales du tableau périodique. En regardant un tableau périodique, vous verrez que la première période ne contient que les éléments hydrogène et hélium. C'est parce que le premier niveau d'énergie principal se compose uniquement du sous-niveau (s) et donc seulement deux électrons sont nécessaires pour remplir tout le niveau d'énergie principal. Chaque fois qu'un nouveau niveau d'énergie principal commence, comme avec le troisième élément lithium, une nouvelle période est commencée sur le tableau périodique. Au fur et à mesure que l'on se déplace à travers la deuxième période, des électrons sont successivement ajoutés. Avec le béryllium (left( Z=4 ight)), le sous-niveau (2s) est complet et le sous-niveau (2p) commence par le bore (left( Z=5 ight)). Puisqu'il y a trois orbitales (2p) et que chaque orbitale contient deux électrons, le sous-niveau (2p) est rempli après six éléments. Le tableau (PageIndex{1}) montre les configurations électroniques des éléments de la deuxième période.

Nom de l'élémentsymboleNuméro atomiqueConfiguration électronique

Tableau (PageIndex{2}) : configurations électroniques des éléments de la deuxième période

Lithium(ce{Li})3(1s^2 2s^1)
Béryllium(ce{Être})4(1s^2 2s^2)
Bore(ce{B})5(1s^2 2s^2 2p^1)
Carbone(ce{C})6(1s^2 2s^2 2p^2)
Azote(ce{N})7(1s^2 2s^2 2p^3)
Oxygène(PDG})8(1s^2 2s^2 2p^4)
Fluor(ce{F})9(1s^2 2s^2 2p^5)
Néon(ce{Ne})10(1s^2 2s^2 2p^6)

Principe Aufbau

La construction d'un bâtiment commence en bas. Les fondations sont posées et le bâtiment monte pas à pas. Vous ne pouvez évidemment pas commencer par le toit car il n'y a pas de place pour l'accrocher. Le bâtiment passe du niveau le plus bas au niveau le plus élevé de manière systématique. Afin de créer des configurations électroniques d'état fondamental pour n'importe quel élément, il est nécessaire de connaître la manière dont les sous-niveaux atomiques sont organisés par ordre d'énergie croissante. La figure (PageIndex{5}) montre l'ordre d'énergie croissante des sous-niveaux.

Le sous-niveau d'énergie le plus bas est toujours le sous-niveau (1s), qui se compose d'une orbitale. L'électron unique de l'atome d'hydrogène occupera l'orbitale (1s) lorsque l'atome est dans son état fondamental. Au fur et à mesure que nous procédons avec des atomes avec plusieurs électrons, ces électrons sont ajoutés au sous-niveau le plus bas suivant : (2s), (2p), (3s), etc. le Principe Aufbau déclare qu'un électron occupe les orbitales dans l'ordre de l'énergie la plus faible à la plus élevée. Le principe Aufbau (allemand : « construire, construire ») est parfois appelé principe « construire ». Il convient de noter qu'en réalité, les atomes ne sont pas construits en ajoutant des protons et des électrons un à la fois, et que cette méthode n'est qu'une aide pour nous aider à comprendre le résultat final.

Figure (PageIndex{5}): Les électrons sont ajoutés aux orbitales atomiques dans l'ordre de faible énergie (bas du graphique) à haute (haut du graphique) selon le principe d'Aufbau. Les niveaux d'énergie principaux sont codés par couleur, tandis que les sous-niveaux sont regroupés et chaque cercle représente une orbitale capable de contenir deux électrons.

Comme le montre la figure ci-dessus, les énergies des sous-niveaux dans différents niveaux d'énergie principaux commencent finalement à se chevaucher. Après le sous-niveau (3p), il semblerait logique que le sous-niveau (3d) soit le prochain plus bas en énergie. Cependant, le sous-niveau (4s) est légèrement plus faible en énergie que le sous-niveau (3d) et se remplit donc en premier. Après le remplissage du sous-niveau (3d) se trouve le (4p), puis le (5s) et le (4d). Notez que le sous-niveau (4f) ne se remplit que juste après le sous-niveau (6s). La figure (PageIndex{6}) est une aide simple et utile pour garder une trace de l'ordre de remplissage des sous-niveaux atomiques.

Figure (PageIndex{6}) : la flèche traverse chaque sous-couche dans l'ordre de remplissage approprié pour les configurations électroniques. Ce graphique est simple à construire. Créez simplement une colonne pour toutes les orbitales s avec chaque coquille n sur une ligne séparée. Répétez pour p, d et f. Assurez-vous d'inclure uniquement les orbitales autorisées par les nombres quantiques (pas de 1p ou 2d, et ainsi de suite). Enfin, tracez des lignes diagonales de haut en bas comme indiqué.

Vidéo (PageIndex{1}) : niveaux d'énergie, sous-niveaux et orbitales.

Exemple (PageIndex{1}) : atomes d'azote

L'azote a 7 électrons. Écrivez la configuration électronique de l'azote.

Solution:

Examinez attentivement la figure (PageIndex{5}) et utilisez-la pour déterminer le nombre d'électrons entrant dans chaque sous-niveau, ainsi que l'ordre dans lequel les différents sous-niveaux sont remplis.

1. Commencez par remplir le 1s sous-niveau. Cela donne 1s2. Maintenant toutes les orbitales dans le rouge m = 1 bloc est rempli.

Puisque nous avons utilisé 2 électrons, il y a 7 − 2 = 5 électrons restants

2. Ensuite, remplissez le 2s sous-niveau. Cela donne 1s22s2. Maintenant, toutes les orbitales du s sous-niveau de l'orange m = 2 blocs sont remplis.

Puisque nous avons utilisé 2 autres électrons, il y a 5 − 2 = 3 électrons restants

3. Notez que nous n'avons pas rempli l'intégralité m = 2 bloc encore… il y a encore les p orbitales !

Les 3 derniers électrons vont dans les 2p sous-niveau. Cela donne 1s22s22p3

La configuration électronique globale est : 1s22s22p3.

Exemple (PageIndex{2}) : atomes de potassium

Le potassium a 19 électrons. Écrivez le code de configuration électronique du potassium.

Solution

Cette fois, examinez attentivement la figure (PageIndex{5}).

1. Maintenant, le m = 1 niveau est rempli.

Puisque nous avons utilisé 2 électrons, il y a 19 − 2 = 17 électrons restants

2. Cela donne 1s22s2

Puisque nous avons utilisé 2 autres électrons, il y a 17 − 2 = 15 électrons restants

3. Ensuite, remplissez le 2p sous-niveau. Cela donne 1s22s22p6. Maintenant le m = 2 niveau est rempli.

Puisque nous avons utilisé 6 autres électrons, il y a 15 − 6 = 9 électrons restants

4. Ensuite, remplissez le 3s sous-niveau. Cela donne 1s22s22p63s2

Puisque nous avons utilisé 2 autres électrons, il y a 9 − 2 = 7 électrons restants

5. Ensuite, remplissez le 3p sous-niveau. Cela donne 1s22s22p63s23p6

Puisque nous avons utilisé 6 autres électrons, il y a 7 − 6 = 1 électron restant

Voici où nous devons être prudents - juste après 3p6!

Rappelez-vous, 4s vient avant 3

6. Le dernier électron entre dans le 4s sous-niveau. Cela donne 1s22s22p63s23p64s1

La configuration électronique globale est : 1s22s22p63s23p64s1

Exercice (PageIndex{1}) : atomes de magnésium et de sodium

Quelle est la configuration électronique de Mg et Na ?

Réponse Mg
mg : 1s22s22p63s2
Réponse Na
Na : 1s22s22p63s1

Principe d'exclusion de Pauli

Lorsque nous examinons les possibilités orbitales d'un atome donné, nous voyons qu'il existe différents arrangements d'électrons pour chaque type d'atome différent. Puisque chaque électron doit conserver son identité unique, nous sentons intuitivement que les quatre nombres quantiques d'un électron donné ne doivent pas correspondre exactement aux quatre nombres quantiques d'un autre électron de cet atome.

Pour l'atome d'hydrogène, il n'y a pas de problème puisqu'il n'y a qu'un seul électron dans l'atome (ce{H}). Cependant, lorsque nous arrivons à l'hélium, nous voyons que les trois premiers nombres quantiques pour les deux électrons sont les mêmes : même niveau d'énergie, même forme sphérique. Ce qui différencie les deux électrons d'hélium, c'est leur spin. L'un des électrons a un spin (+frac{1}{2}) tandis que l'autre électron a un spin (-frac{1}{2}). Ainsi, les deux électrons de l'orbitale (1s) sont chacun uniques et distincts l'un de l'autre car leurs spins sont différents. Ce constat conduit à la principe d'exclusion de Pauli, qui stipule que deux électrons dans un atome ne peuvent avoir le même ensemble de quatre nombres quantiques. L'énergie de l'électron est spécifiée par le principal, le moment angulaire et les nombres quantiques magnétiques. Si ces trois nombres sont identiques pour deux électrons, les nombres de spin doivent être différents pour que les deux électrons soient différenciés l'un de l'autre. Les deux valeurs du nombre quantique de spin permettent à chaque orbitale de contenir deux électrons. La figure (PageIndex{7}) montre comment les électrons sont indiqués dans un diagramme.

Figure (PageIndex{7}) : dans un diagramme de remplissage orbital, un carré représente une orbitale, tandis que les flèches représentent des électrons. Une flèche pointant vers le haut représente une direction de rotation, tandis qu'une flèche pointant vers le bas représente l'autre direction de rotation.

Règle de Hund

La dernière des trois règles pour construire des arrangements d'électrons exige que les électrons soient placés un à la fois dans un ensemble d'orbitales au sein du même sous-niveau. Cela minimise les forces répulsives naturelles qu'un électron a pour un autre. La règle de Hund déclare que les orbitales d'énergie égale sont chacune occupées par un électron avant qu'une orbitale ne soit occupée par un deuxième électron et que chacun des électrons individuels doit avoir le même spin. La figure ci-dessous montre comment un ensemble de trois orbitales (p) est rempli d'un, deux, trois et quatre électrons.

Figure (PageIndex{8}) : Le sous-niveau (2p), pour les éléments bore (left( Z=5 ight)), carbone (left( Z=6 ight) ), l'azote (left( Z=7 ight)), et l'oxygène (left( Z=8 ight)). Selon la règle de Hund, lorsque les électrons sont ajoutés à un ensemble d'orbitales d'égale énergie, un électron entre dans chaque orbitale avant qu'une orbitale ne reçoive un deuxième électron.

Diagrammes de remplissage orbitaux

Un diagramme de remplissage orbital est la façon la plus visuelle de représenter l'arrangement de tous les électrons dans un atome particulier. Dans un diagramme de remplissage orbital, les orbitales individuelles sont représentées par des cercles (ou des carrés) et les orbitales d'un sous-niveau sont dessinées les unes à côté des autres horizontalement. Chaque sous-niveau est étiqueté par son niveau d'énergie principal et son sous-niveau. Les électrons sont indiqués par des flèches à l'intérieur des cercles. Une flèche pointant vers le haut indique une direction de rotation, tandis qu'une flèche pointant vers le bas indique l'autre direction. Les diagrammes de remplissage orbital pour l'hydrogène, l'hélium et le lithium sont illustrés dans la figure ci-dessous.

Figure (PageIndex{9}) : diagrammes de remplissage orbital pour l'hydrogène, l'hélium et le lithium.

Selon le processus Aufbau, les sous-niveaux et les orbitales sont remplis d'électrons par ordre d'énergie croissante. Puisque le sous-niveau (s) se compose d'une seule orbitale, le deuxième électron s'apparie simplement avec le premier électron comme dans l'hélium. L'élément suivant est le lithium et nécessite l'utilisation du prochain sous-niveau disponible, le (2s).

Le diagramme de remplissage pour le carbone est illustré à la figure (PageIndex{10}). Il y a deux électrons (2p) pour le carbone et chacun occupe sa propre orbitale (2p).

Figure (PageIndex{10}): Diagramme de remplissage orbital pour le carbone.

L'oxygène a quatre électrons (2p). Une fois que chaque orbitale (2p) contient un électron, le quatrième électron peut être placé dans la première orbitale (2p) avec un spin opposé à celui de l'autre électron dans cette orbitale.

Figure (PageIndex{11}): Diagramme de remplissage orbital pour l'oxygène.

Si vous conservez vos papiers dans des chemises de style manille, vous pouvez prendre une chemise et voir combien elle pèse. Si vous voulez savoir combien de papiers différents (articles, relevés bancaires, ou quoi que ce soit d'autre que vous gardez dans un dossier), vous devez tout sortir et compter. Un répertoire informatique, d'autre part, vous indique exactement combien vous avez dans chaque fichier. Nous pouvons obtenir les mêmes informations sur les atomes. Si nous utilisons un diagramme de remplissage orbital, nous devons compter les flèches. Lorsque nous examinons les données de configuration électronique, nous additionnons simplement les nombres.

Exemple (PageIndex{3}) : atomes de carbone

Dessinez le diagramme de remplissage orbital du carbone et écrivez sa configuration électronique.

Solution

Étape 1 : Lister les quantités connues et planifier le problème.

Connu

  • Numéro atomique du carbone, Z=6

Utilisez l'ordre du diagramme de remplissage pour dessiner un diagramme de remplissage orbital avec un total de six électrons. Suivez la règle de Hund. Écrire la configuration électronique.

Étape 2 : Construisez le diagramme.

Diagramme de remplissage orbital pour le carbone.

Configuration électronique 1s22s22p2

Étape 3 : Réfléchissez à votre résultat.

Après le sous-niveau 2s se trouve le 2p, et les sous-niveaux p se composent toujours de trois orbitales. Les trois orbitales doivent être dessinées même si une ou plusieurs sont inoccupées. Selon la règle de Hund, le sixième électron entre dans la deuxième de ces orbitales p et a le même spin que le cinquième électron.

Exercice (PageIndex{2}) : Configurations électroniques

Écrire les configurations électroniques et les diagrammes orbitaux pour

  1. Atome de potassium : (ce{K})
  2. Atome d'arsenic : (ce{As})
  3. Atome de phosphore : (ce{P})
Réponse a :

Potassium : (1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^1)

Réponse b :

Arsenic : (1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 4s^2 3d^{10} 4p^3)

Réponse c :

Phosphore (1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^3)

Le quartier de l'atome

Figure (PageIndex{12}) : Le voisinage de l'atome. Source : Dr Binh Dao, Collège municipal de Sacramento.

Résumé

Il existe quatre classes différentes d'orbitales électroniques. Ces orbitales sont déterminées par la valeur du nombre quantique de moment cinétique . Une orbitale est une fonction d'onde pour un électron définie par les trois nombres quantiques, m, et m. Les orbitales définissent des régions dans l'espace où vous êtes susceptible de trouver des électrons. s orbitales ( = 0) sont de forme sphérique. p orbitales ( = 1) sont en forme d'haltère. Les trois possibles p les orbitales sont toujours perpendiculaires les unes aux autres.

La notation de configuration électronique simplifie l'indication de l'emplacement des électrons dans un atome spécifique. Les exposants sont utilisés pour indiquer le nombre d'électrons dans un sous-niveau donné.Le principe d'Aufbau donne l'ordre de remplissage des électrons dans un atome. Il peut être utilisé pour décrire les emplacements et les niveaux d'énergie de chaque électron dans un atome donné. La règle de Hund spécifie l'ordre de remplissage des électrons dans un ensemble d'orbitales. Les diagrammes de remplissage orbitaux sont un moyen d'indiquer les emplacements des électrons dans les orbitales. Le principe d'exclusion de Pauli spécifie les limites sur la façon dont les nombres quantiques peuvent être identiques pour deux électrons dans le même atome.

Vocabulaire

nombre quantique principal (m)
Définit le niveau d'énergie de la fonction d'onde pour un électron, la taille de l'onde stationnaire de l'électron et le nombre de nœuds dans cette onde.
nombres quantiques
Nombres entiers attribués à certaines quantités dans la fonction d'onde électronique. Parce que les ondes stationnaires des électrons doivent être continues et ne doivent pas « doubler » sur elles-mêmes, les nombres quantiques sont limités à des valeurs entières.

Cotisations et attributions


Le modèle mécanique quantique de l'électron de l'atome

Modèle de l'atome de Bohr (suite) • Le modèle de Bohr expliquait les raies spectrales de l'hydrogène, mais n'expliquait les raies d'aucun autre élément. • Le comportement des électrons n'est pas encore entièrement compris, mais on sait qu'ils ne se déplacent pas autour du noyau sur des orbites circulaires.

Le modèle mécanique quantique de l'atome • Louis de Broglie (1923) a émis l'hypothèse que les particules, y compris les électrons, pourraient également avoir des comportements ondulatoires.

Le modèle mécanique quantique de l'atome • Heisenberg a montré qu'il est impossible de mesurer un objet sans le déranger. • Le principe d'incertitude de Heisenberg stipule qu'il est fondamentalement impossible de connaître avec précision à la fois la vitesse et la position d'une particule. • La seule quantité qui peut être connue est la probabilité pour un électron d'occuper une certaine région autour du noyau.

Le modèle mécanique quantique de l'atome Le principe d'incertitude de Heisenberg

Le modèle de mécanique quantique de l'atome • Schrödinger a traité les électrons comme des ondes dans un modèle appelé modèle de mécanique quantique de l'atome. • L'équation de Schrödinger s'appliquait aussi bien à des éléments autres que l'hydrogène.

L'hélice du modèle mécanique quantique de l'atome • a la même probabilité d'être n'importe où dans la région floue, mais… • …vous ne pouvez pas déterminer son emplacement exact à tout instant.

Le modèle mécanique quantique de l'atome • La fonction d'onde prédit les régions de probabilité tridimensionnelles où les électrons sont susceptibles de se trouver.

Orbitales atomiques • n spécifie les principaux niveaux d'énergie de l'atome, appelés niveaux d'énergie principaux.

Orbitales atomiques • Les sous-niveaux d'énergie sont contenus dans les principaux niveaux d'énergie.

Orbitales atomiques • Chaque sous-niveau d'énergie se rapporte à des orbitales atomiques de forme différente. Les orbitales atomiques sont des régions tridimensionnelles avec une forte probabilité d'électrons

Orbitales atomiques Il y a une orbitale, qui est sphérique. Il y a trois orbitales p, qui sont en forme d'haltère.

Orbitales atomiques Il y a cinq orbitales d, quatre feuilles de trèfle et un haltère avec un anneau. Il y a 7 orbitales f

Le nombre et les types d'orbitales atomiques dépendent du sous-niveau d'énergie.

Le nombre d'électrons autorisés dans chacun des quatre premiers niveaux d'énergie est indiqué ici. Max de 2 e- par orbitale Max # de e- = 2 n 2

Modèle mécanique quantique a. Le modèle de Bohr montre des électrons en orbite autour du noyau comme des planètes tournant autour du soleil. b. L'idée de de Broglie montre une onde le long d'une orbite. c. Modèle de mécanique quantique : les électrons sont dans un « nuage » 3D d'équations d'onde (mathématiques) et de probabilité.

Développement de modèles atomiques 1803 Dalton 1904 Thomson 1911 Rutherford 1913 Bohr 1926 Modèle mécanique quantique

Section 5. 2 Évaluation Quelles sous-orbitales atomiques ont la forme d'un « haltère » ? A. s B. f C. p D. d A. B. C. D. A B C D

Section 5. 2 Évaluation Qui a proposé que les particules puissent également présenter des comportements ondulatoires ? A. Bohr B. Einstein C. Rutherford D. de Broglie A. B. C. D. A B C D


9.5 : Orbitales de mécanique quantique et configurations électroniques - Mathématiques

THÈMES GÉNÉRAUX DE CHIMIE

L'atome de mécanique quantique

Le modèle de l'atome de Rutherford

Au début du 20e siècle, Rutherford et ses associés ont réalisé des expériences dans lesquelles un faisceau de particules &alpha (alpha) était dirigé vers un morceau de feuille d'or très mince. La plupart des particules &alpha (qui sont des noyaux de 4 He) ont traversé la feuille. Quelques-uns ont été déviés par de petits angles. Seuls quelques-uns (environ 1 sur 20 000) ont été dispersés à des angles supérieurs à 90° comme s'ils avaient rencontré quelque chose de massif qui a dispersé ces quelques particules &alpha vers l'arrière. L'interprétation de ces résultats était que la majeure partie de la masse et de la charge positive des atomes d'or était concentrée dans un noyau - au centre des atomes dans un très petit volume par rapport à leur taille apparente. Rutherford a pu calculer que le rayon du noyau était au moins 10 000 fois plus petit que le rayon atomique. Le modèle de Rutherford était un modèle nucléaire de l'atome, mais on ne pouvait pas dire grand-chose sur les électrons. Bien qu'ils portent toute la charge négative d'un atome, les électrons ne représentent qu'une infime fraction de sa masse (un électron est environ quatre ordres de grandeur, soit 10 4 fois plus petit qu'un proton). Dans le modèle de Rutherford, les électrons étaient en quelque sorte distribués de manière diffuse autour du noyau pour définir la taille de l'atome, mais dans l'ensemble, la majeure partie du volume atomique était simplement de l'espace vide.

Paradoxes du modèle Rutherford

Les questions soulevées par le modèle de l'atome de Rutherford concernaient la stabilité des atomes. Laissant de côté la question de savoir comment autant de protons pourraient être rassemblés dans le minuscule volume nucléaire d'un atome lourd, considérons le cas le plus simple, un atome d'hydrogène. La loi de l'énergie potentielle électrostatique (voir le énergie Énergie ---> page web) montre que pour un électron au voisinage d'un proton, l'énergie potentielle d'attraction entre eux est proportionnelle à &moins1/r, où r est la distance de séparation. Plus l'électron et le proton sont proches l'un de l'autre, plus l'énergie potentielle devient négative. Cela seul aurait tendance à rapprocher l'électron et le proton pour abaisser l'énergie du système à deux particules et conduire à l'effondrement de l'atome. Pourtant, les électrons dans les atomes occupent une région relativement vaste de l'espace à l'extérieur du noyau. Comment l'électron et le noyau restent-ils à bonne distance l'un de l'autre ? Les électrons doivent se déplacer dans le volume atomique - sinon, comment une particule relativement petite pourrait-elle occuper autant d'espace ? Si l'électron, qui en tant que particule a une masse, se déplace, il possède également de l'énergie cinétique. Une possibilité est que, comme une planète dans le système solaire, l'énergie cinétique d'un électron le maintient dans une trajectoire ou une orbite stable autour du noyau. Si l'énergie interne de l'atome est conservée, si l'électron perd de l'énergie potentielle en se rapprochant plus étroitement du noyau, il gagnerait de l'énergie cinétique. L'augmentation de la vitesse aurait tendance à éloigner l'électron du noyau. L'idée que les électrons se déplacent selon des trajectoires, de manière analogue aux planètes en orbite, était une caractéristique du modèle de Bohr de l'atome, proposé en 1913 par le grand physicien danois Niels Bohr avec Rutherford.

Le modèle de Bohr était une avancée intrigante car il limitait l'électron dans un atome d'hydrogène à des rayons spécifiques, et les énergies associées représentaient le spectre d'émission d'hydrogène. Malgré ce succès, le modèle Bohr souffrait encore de défauts critiques. D'une part, traiter l'électron strictement comme une particule - au sens classique, avec une trajectoire définie par sa position et sa quantité de mouvement dans le temps - était en conflit avec la théorie de l'électrodynamique classique. Ce dernier a prédit qu'en tant que particule chargée, un électron se déplaçant sur une orbite perdrait continuellement de l'énergie en émettant un rayonnement électromagnétique. De plus, les niveaux d'énergie « quantifiés » du modèle de Bohr ne découlent d'aucun principe sous-jacent ou d'une compréhension théorique de l'atome. Le paradoxe de la stabilité atomique n'a pu être entièrement résolu qu'avec l'avènement de la mécanique quantique dans les années 1920.

La mécanique quantique et l'atome

La nature particulaire du rayonnement EM a sa contrepartie dans la nature des particules à l'échelle atomique et subatomique. Cette idée brillante a été produite par le physicien français Louis de Broglie en 1924, qui a proposé que la longueur d'onde d'une particule était inversement proportionnelle à sa quantité de mouvement (scalaire). La constante de proportionnalité est la constante de Planck, la même constante reliant la fréquence de rayonnement EM à l'énergie.

Une fois que la nature ondulatoire des particules a été appliquée à un électron dans l'atome (comme l'a démontré pour la première fois Erwin Schrômldinger en 1927), non seulement les paradoxes de l'atome qui ont émergé à l'aube du 20e siècle ont été résolus, mais la nature quantifiée des énergies d'électrons se sont produites naturellement - par opposition à la supposition plutôt ad hoc du modèle de Bohr. Au lieu du modèle de Bohr, une vision profondément différente de l'atome a émergé.

Une corde de guitare, ou d'une manière générale, une corde vibrante avec deux extrémités fixes sert d'analogie unidimensionnelle au traitement d'un électron lié à un noyau par la force d'attraction électrostatique comme une "onde électronique" tridimensionnelle. Une description mathématique d'une corde de guitare de longueur fixe L est une équation "d'onde" avec un ensemble de solutions, ou fonctions "d'onde". De telles fonctions d'onde doivent satisfaire les conditions aux limites selon lesquelles l'amplitude est nulle aux deux extrémités de la chaîne. Placer la ficelle sur une horizontale "X" axe avec une extrémité à X = 0 et l'autre à X = L, l'amplitude doit toujours être nulle à ces deux extrémités. Ces conditions permettent une série de solutions d'ondes stationnaires dans lesquelles un nombre entier de demi-longueurs d'onde correspondant L exactement. La figure (ci-dessous, à droite) illustre les fonctions d'onde des cordes de guitare pour une, deux et trois demi-longueurs d'onde. L'équation suivante exprime la condition générale sur la longueur d'onde &lambda :

Cela peut être réorganisé comme

qui montre qu'une fonction d'onde stationnaire sinusoïdale pour une corde de guitare unidimensionnelle est restreinte à un ensemble de longueurs d'onde discrètes.

Au-delà de la fonction d'onde de la première corde de guitare (avec m = 1 et la longueur d'onde la plus longue) il y a un ou plusieurs points le long de la corde vibrante où son amplitude reste à zéro. De tels points sont appelés nœuds, et nous verrons des caractéristiques nodales similaires pour les amplitudes de probabilité des électrons dans les atomes. Pour l'instant, notons que pour la corde vibrante unidimensionnelle, une fonction d'onde caractérisée par ce que l'on peut appeler un Nombre quantique, correspondant ici à la valeur de l'entier positif m, il y a m &moins 1 nœuds.

Pour l'électron dans un atome, les solutions d'équation d'onde analogues (fonctions d'onde, &Psi) sont en trois dimensions et plutôt qu'un seul nombre quantique m, ces solutions sont spécifiées par un ensemble de trois nombres quantiques (voir ci-dessous). Nous pouvons considérer les nombres quantiques comme des étiquettes, ou des indices, des solutions de l'équation de Schrödinger, et aussi noter que chaque solution (nous appellerons ces solutions orbitales) est associé à une énergie définie E.

L'équation de Schrödinger, H&Psi = E&PSI mérite une description plus détaillée. En interprétant cette équation terme à terme, H signifie Hamiltonian, et est un type d'opérateur. Un opérateur est une fonction qui prend une autre fonction en entrée et « agit » dessus, la convertissant ainsi en une fonction de sortie. L'hamiltonien comprend des termes pour l'énergie cinétique et potentielle d'une particule. La particule sera représentée par sa fonction d'onde &psi, et lorsque l'opérateur agit sur la fonction d'onde, l'équation dit que la fonction d'onde de sortie sera la même que la fonction d'onde d'entrée, sauf qu'elle est multipliée par un facteur numérique. Cette quantité scalaire est l'énergie E de la particule, en particulier l'énergie qui correspond à sa description par la fonction d'onde. Lorsqu'une fonction d'onde satisfait à cette condition, elle est dite solution de l'équation de Schrômldinger. Il s'avère que dans le cas d'un seul électron lié à son noyau (comme 1 H, 2 H, 3 H, 4 He + ), il existe de multiples solutions correspondant aux énergies discrètes ou quantifiées qui expliquent les spectres d'émission observés de espèces à un électron, tout comme le modèle de Bohr. Contrairement au modèle de Bohr, l'électron ne se déplace pas sur une trajectoire ou sur une orbite, mais est décrit comme une fonction d'onde.

Bien que la fonction d'onde &psi n'a pas d'interprétation physique directe, son carré (&psi 2 ) est une fonction de distribution de probabilité qui décrit la probabilité de trouver l'électron à un endroit donné par rapport au noyau.

Orbitales pour l'atome d'hydrogène

Les règles des nombres quantiques définissent les ensembles d'orbitales possibles pour un électron lié à un noyau. Il y a m 2 orbitales pour une valeur donnée du nombre quantique principal m. Dans le cas de l'atome d'hydrogène, les énergies ne sont déterminées que par le nombre quantique principal m, et tout m 2 orbitales pour un donné m sont tous égaux en énergie (et sont donc appelés dégénérer). Le diagramme de niveau d'énergie pour les orbitales électroniques dans l'hydrogène illustré ci-dessous. Dans ce diagramme, nous introduisons la convention chimique pour nommer les orbitales en fonction de leur ensemble de nombres quantiques. Le nombre quantique principal m est conservé, tandis que le nombre quantique de moment cinétique je est remplacé par un ensemble de désignations de lettres (s, p, , . ).

Les niveaux d'énergie distincts pour un atome d'hydrogène et les dégénérescences orbitales suggèrent que nous pouvons penser à des groupes d'orbitales dégénérées comme organisant des électrons dans des espèces à plusieurs électrons en "coquilles" de niveau d'énergie.

Taille, forme et orientation des orbitales

Les formes des orbitales sont déterminées par le nombre quantique de moment cinétique je. Les orbitales pour lesquelles je = 0 sont à symétrie sphérique autour du noyau, et sont étiquetés comme s orbitales. Pour je = 1, un ensemble de trois haltères mutuellement perpendiculaires p orbitales surgir. Lorsque je = 2, cinq soi-disant orbitales avec des formes plus complexes sont possibles. Les orientations de la p- et - et tous plus haut je les orbitales de valeur sont spécifiées par le nombre quantique magnétique mje. Pour une exploration plus approfondie des tailles, des formes, des orientations et d'autres caractéristiques telles que les fonctions de distribution radiale, un voyage à L'Orbitron est fortement recommandé. Assurez-vous de vérifier les formes exotiques de F et g orbitales !

Nœuds: Une orbitale aura m &moins 1 nœuds au total, avec m &moins je &moins 1 nœuds radiaux, et je nœuds angulaires. le s orbital représenté est un 2s orbital, et le nœud unique est un nœud radial. Il n'y a pas de nœuds angulaires dans aucun s-type orbital, puisque je = 0 pour tout s orbital. le p orbital représenté est un 2p orbitale, qui a également un seul nœud, qui est un nœud angulaire - dans ce cas le plan contenant le noyau et coupant les deux lobes du p orbital. Il y a deux 3 différents orbitales représentées - les deux ont deux nœuds angulaires et zéro nœuds radiaux.

Configurations électroniques

Les configurations électroniques nous indiquent comment les électrons sont distribués dans les atomes. Cette description essentiellement quantique des atomes fournit l'explication sous-jacente des propriétés chimiques des éléments. En particulier, la structure et l'organisation du tableau périodique tableau périodique ---> sont expliqués en référence aux configurations électroniques.

Vérification expérimentale des configurations électroniques

Paramagnétisme. Bien que les électrons ne tournent pas au sens littéral, les électrons ont des propriétés magnétiques exactement de la même manière qu'une sphère chargée en rotation aurait dans le domaine macroscopique. Si, dans une configuration électronique atomique, des orbitales sont occupées individuellement, ces électrons sont dits non appariés. La présence d'électrons non appariés dans les atomes qui composent une substance la rend paramagnétique, ce qui signifie qu'il est attiré dans un champ magnétique. Les substances sans électrons non appariés ont des propriétés magnétiques plus faibles et sont dites diamagnétique, et soumis à une force répulsive très faible dans un champ magnétique. Déterminer si une substance élémentaire pure est paramagnétique ou diamagnétique ne nous dit pas la configuration électronique à l'état fondamental de ses atomes, mais la configuration que nous prédisons par « accumulation » comme illustré ci-dessus devrait mieux être cohérente avec les propriétés magnétiques observées.

Spectroscopie photoélectronique (PES). Basé sur effet photoélectrique, effet photoélectrique , ---> PES permet une mesure directe des énergies orbitales. Dans PES, un échantillon gazeux d'un élément pur est illuminé par un faisceau de rayonnement EM d'une fréquence spécifique dont l'énergie est suffisante - lorsqu'elle est absorbée par un atome - pour éjecter ses électrons. Les électrons éjectés, appelés photoélectrons, sont détectés et leurs énergies cinétiques mesurées. Cette information donne l'énergie de liaison des électrons dans un atome. Les résultats des expériences PES, en montrant le nombre d'électrons à chacun des niveaux d'énergie autorisés pour un atome, indiquent l'existence de couches et de sous-couches.


Contenu

La configuration des électrons a d'abord été conçue sous le modèle de Bohr de l'atome, et il est encore courant de parler de couches et de sous-couches malgré les progrès de la compréhension de la nature quantique des électrons.

Une couche électronique est l'ensemble des états autorisés qui partagent le même nombre quantique principal, m (le nombre avant la lettre dans l'étiquette orbitale), que les électrons peuvent occuper. un atome mla couche électronique peut accueillir 2m 2 électrons, par exemple. la première couche peut accueillir 2 électrons, la deuxième 8 électrons, la troisième 18 électrons et ainsi de suite. Le facteur de deux survient parce que les états autorisés sont doublés en raison du spin des électrons - chaque orbitale atomique admet jusqu'à deux électrons par ailleurs identiques avec un spin opposé, un avec un spin +1/2 (généralement indiqué par une flèche vers le haut) et un avec un spin −1/2 (avec une flèche vers le bas).

Une sous-couche est l'ensemble des états définis par un nombre quantique azimutal commun, , à l'intérieur d'une coque. La valeur de est comprise entre 0 et n-1. Les valeurs = 0, 1, 2, 3 correspondent aux s, p, , et F étiquettes, respectivement. Par exemple, le 3 la sous-couche a n = 3 et ℓ = 2. Le nombre maximum d'électrons pouvant être placés dans une sous-couche est donné par 2(2ℓ+1).Cela donne deux électrons dans une sous-couche s, six électrons dans une sous-couche p, dix électrons dans une sous-couche d et quatorze électrons dans une sous-couche f.

Les nombres d'électrons pouvant occuper chaque couche et chaque sous-couche proviennent des équations de la mécanique quantique, [2] en particulier du principe d'exclusion de Pauli, qui stipule qu'aucun électron d'un même atome ne peut avoir les mêmes valeurs des quatre nombres quantiques. . [3]

Les physiciens et les chimistes utilisent une notation standard pour indiquer les configurations électroniques des atomes et des molécules. Pour les atomes, la notation consiste en une séquence d'étiquettes de sous-couches atomiques (par exemple, pour le phosphore, la séquence 1s, 2s, 2p, 3s, 3p) avec le nombre d'électrons attribués à chaque sous-couche placé en exposant. Par exemple, l'hydrogène a un électron dans l'orbitale s de la première couche, sa configuration s'écrit donc 1s 1 . Le lithium a deux électrons dans la sous-couche 1s et un dans la sous-couche 2s (à énergie plus élevée), donc sa configuration s'écrit 1s 2 2s 1 (prononcé "un-s-deux, deux-s-un"). Le phosphore (numéro atomique 15) est le suivant : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 .

Pour les atomes avec beaucoup d'électrons, cette notation peut devenir longue et donc une notation abrégée est utilisée. La configuration électronique peut être visualisée comme les électrons du noyau, équivalents au gaz noble de la période précédente, et les électrons de valence : chaque élément d'une période ne diffère que par les dernières sous-couches. Le phosphore, par exemple, est dans la troisième période. Il ne diffère du néon de deuxième période, dont la configuration est 1s 2 2s 2 2p 6 , que par la présence d'une troisième coque. La partie de sa configuration équivalente au néon est abrégée en [Ne], ce qui permet d'écrire la configuration du phosphore sous la forme [Ne] 3s 2 3p 3 plutôt que d'écrire explicitement les détails de la configuration du néon. Cette convention est utile car ce sont les électrons de la couche la plus externe qui déterminent le plus la chimie de l'élément.

Pour une configuration donnée, l'ordre d'écriture des orbitales n'est pas complètement figé puisque seules les occupations orbitales ont une signification physique. Par exemple, la configuration électronique de l'état fondamental du titane peut être écrite sous la forme [Ar] 4s 2 3d 2 ou [Ar] 3d 2 4s 2 . La première notation suit l'ordre basé sur la règle de Madelung pour les configurations d'atomes neutres 4s est remplie avant 3d dans la séquence Ar, K, Ca, Sc, Ti. La deuxième notation regroupe toutes les orbitales de même valeur de m ensemble, correspondant à l'ordre « spectroscopique » des énergies orbitales qui est l'inverse de l'ordre dans lequel les électrons sont retirés d'un atome donné pour former des ions positifs 3d est rempli avant 4s dans la séquence Ti 4+ , ​​Ti 3+ , Ti 2 + , Ti + , Ti.

L'exposant 1 pour une sous-couche occupée individuellement n'est pas obligatoire, par exemple l'aluminium peut être écrit soit [Ne] 3s 2 3p 1 ou [Ne] 3s 2 3p. Dans les atomes où une sous-couche est inoccupée malgré l'occupation de sous-couches supérieures (comme c'est le cas pour certains ions, ainsi que pour certains atomes neutres qui s'écartent de la règle de Madelung), la sous-couche vide est soit indiquée par un exposant 0, soit laissée de côté. . Par exemple, le palladium neutre peut être écrit soit [Kr] 4d 10 5s 0 ou simplement [Kr] 4d 10 , et l'ion lanthane (III) peut être écrit soit [Xe] 4f 0 ou simplement [Xe]. [4]

Il est assez courant de voir les lettres des étiquettes orbitales (s, p, d, f) écrites en italique ou en oblique, bien que l'Union internationale de chimie pure et appliquée (IUPAC) recommande une police normale (telle qu'utilisée ici) . Le choix des lettres provient d'un système aujourd'hui obsolète de catégorisation des raies spectrales en "pointues", "principales", "diffuses" et "fondamentales" (ou "fines"), en fonction de leur structure fine observée : leur usage moderne indique des orbitales avec un nombre quantique azimutal, je, de 0, 1, 2 ou 3 respectivement. Après "f", la séquence continue par ordre alphabétique "g", "h", "i". (je = 4, 5, 6. ), en sautant "j", bien que des orbitales de ces types soient rarement nécessaires. [5] [6]

Les configurations électroniques des molécules sont écrites de la même manière, sauf que les étiquettes orbitales moléculaires sont utilisées à la place des étiquettes orbitales atomiques (voir ci-dessous).

L'énergie associée à un électron est celle de son orbitale. L'énergie d'une configuration est souvent approchée comme la somme de l'énergie de chaque électron, en négligeant les interactions électron-électron. La configuration qui correspond à l'énergie électronique la plus faible est appelée l'état fondamental. Toute autre configuration est un état excité.

A titre d'exemple, la configuration à l'état fondamental de l'atome de sodium est 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 , comme déduit du principe d'Aufbau (voir ci-dessous). Le premier état excité est obtenu en faisant passer un électron 3s à l'orbitale 3p, pour obtenir la configuration 1s 2 2s 2 2p 6 3p 1, abrégée en niveau 3p. Les atomes peuvent passer d'une configuration à une autre en absorbant ou en émettant de l'énergie. Dans une lampe à vapeur de sodium par exemple, les atomes de sodium sont excités au niveau 3p par une décharge électrique et retournent à l'état fondamental en émettant une lumière jaune de longueur d'onde 589 nm.

Habituellement, l'excitation d'électrons de valence (comme 3s pour le sodium) fait intervenir des énergies correspondant à des photons de lumière visible ou ultraviolette. L'excitation des électrons du cœur est possible, mais nécessite des énergies beaucoup plus élevées, correspondant généralement à des photons X. Ce serait le cas par exemple pour exciter un électron 2p de sodium au niveau 3s et former la configuration excitée 1s 2 2s 2 2p 5 3s 2 .

Le reste de cet article ne traite que de la configuration de l'état fondamental, souvent appelée "la" configuration d'un atome ou d'une molécule.

Irving Langmuir a été le premier à proposer dans son article de 1919 "The Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules" dans lequel, s'appuyant sur la théorie de l'atome cubique de Gilbert N. Lewis et la théorie des liaisons chimiques de Walther Kossel, il a décrit sa "théorie concentrique de la structure atomique". . [7] Langmuir avait développé son travail sur la structure atomique d'électrons d'autres chimistes comme est montré dans le développement de l'Histoire du tableau périodique et de la règle d'Octet. Niels Bohr (1923) a incorporé le modèle de Langmuir selon lequel la périodicité des propriétés des éléments pourrait s'expliquer par la structure électronique de l'atome. [8] Ses propositions étaient basées sur le modèle de Bohr alors actuel de l'atome, dans lequel les couches d'électrons étaient des orbites à une distance fixe du noyau. Les configurations originales de Bohr sembleraient étranges à un chimiste d'aujourd'hui : le soufre a été donné comme 2.4.4.6 au lieu de 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 (2.8.6). Bohr a utilisé 4 et 6 suivant le papier d'Alfred Werner de 1893. En fait, les chimistes croyaient aux atomes bien avant les physiciens. Langmuir a commencé son article référencé ci-dessus en disant : « Le problème de la structure des atomes a été principalement attaqué par des physiciens qui ont accordé peu d'attention aux propriétés chimiques qui doivent finalement être expliquées par une théorie de la structure atomique. La vaste somme de connaissances sur les propriétés et les relations chimiques, telle que résumée par le tableau périodique, devrait servir de meilleure base pour une théorie de la structure atomique que les données expérimentales relativement maigres le long de lignes purement physiques. Ces électrons s'organisent en une série de coquilles concentriques, la première coquille contenant deux électrons, tandis que toutes les autres coquilles ont tendance à en contenir huit. Les électrons de valence dans l'atome ont été décrits par Richard Abegg en 1904. [9]

En 1924, E. C. Stoner a incorporé le troisième nombre quantique de Sommerfeld dans la description des couches d'électrons et a correctement prédit que la structure de la coque du soufre était de 2.8.6. [10] Cependant ni le système de Bohr ni celui de Stoner n'ont pu décrire correctement les changements de spectres atomiques dans un champ magnétique (l'effet Zeeman).

Bohr était bien conscient de cette lacune (et d'autres) et avait écrit à son ami Wolfgang Pauli pour lui demander son aide pour sauver la théorie quantique (le système maintenant connu sous le nom de « vieille théorie quantique »). Pauli s'est rendu compte que l'effet Zeeman doit être dû uniquement aux électrons les plus externes de l'atome, et a pu reproduire la structure de la coquille de Stoner, mais avec la structure correcte des sous-couches, par son inclusion d'un quatrième nombre quantique et son principe d'exclusion (1925) : [11]

Il devrait être interdit pour plus d'un électron avec la même valeur du nombre quantique principal m avoir la même valeur pour les trois autres nombres quantiques k [je], j [mje] et m [ms].

L'équation de Schrödinger, publiée en 1926, a donné trois des quatre nombres quantiques comme conséquence directe de sa solution pour l'atome d'hydrogène : [2] cette solution donne les orbitales atomiques qui sont montrées aujourd'hui dans les manuels de chimie (et au-dessus). L'examen des spectres atomiques a permis de déterminer expérimentalement les configurations électroniques des atomes et a conduit à une règle empirique (dite règle de Madelung (1936), [12] voir ci-dessous) pour l'ordre dans lequel les orbitales atomiques sont remplies d'électrons.

Le principe aufbau (de l'allemand Aufbau, « construire, construire ») était une partie importante du concept original de Bohr de configuration électronique. Il peut être énoncé comme : [13]

un maximum de deux électrons sont placés dans les orbitales dans l'ordre d'énergie orbitale croissante : les orbitales les plus énergétiques sont remplies avant que les électrons ne soient placés dans les orbitales les plus énergétiques.

Le principe fonctionne très bien (pour les états fondamentaux des atomes) pour les 118 éléments connus, même s'il est parfois légèrement erroné. La forme moderne du principe aufbau décrit un ordre d'énergies orbitales donné par la règle de Madelung (ou la règle de Klechkowski). Cette règle a été énoncée pour la première fois par Charles Janet en 1929, redécouverte par Erwin Madelung en 1936, [12] et plus tard justifiée théoriquement par V. M. Klechkowski : [14]

  1. Les orbitales sont remplies dans l'ordre croissant m+je
  2. Où deux orbitales ont la même valeur de m+je, ils sont remplis par ordre croissant m.

Cela donne l'ordre suivant pour le remplissage des orbitales :

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, (8s, 5g, 6f, 7d, 8p et 9s)

Dans cette liste les orbitales entre parenthèses ne sont pas occupées dans l'état fondamental de l'atome le plus lourd actuellement connu (Og, Z = 118).

Le principe aufbau peut être appliqué, sous une forme modifiée, aux protons et aux neutrons du noyau atomique, comme dans le modèle de coque de la physique nucléaire et de la chimie nucléaire.

Tableau périodique Modifier

La forme du tableau périodique est étroitement liée à la configuration électronique des atomes des éléments. Par exemple, tous les éléments du groupe 2 ont une configuration électronique de [E] ms 2 (où [E] est une configuration de gaz inerte), et ont des similitudes notables dans leurs propriétés chimiques. En général, la périodicité du tableau périodique en termes de blocs du tableau périodique est clairement due au nombre d'électrons (2, 6, 10, 14 ) nécessaires pour remplir les sous-couches s, p, d et f. Ces blocs apparaissent comme les sections rectangulaires du tableau périodique. L'exception est l'hélium, qui, bien qu'étant un atome de bloc s, est classiquement placé avec les autres gaz rares dans le bloc p en raison de son inertie chimique, conséquence de sa coque extérieure complète.

La couche électronique la plus externe est souvent appelée "couche de valence" et (en première approximation) détermine les propriétés chimiques. Il faut se rappeler que les similitudes dans les propriétés chimiques ont été remarquées plus d'un siècle avant l'idée de configuration électronique. [15] On ne sait pas dans quelle mesure la règle de Madelung explique (plutôt que de simplement décrire) le tableau périodique, [16] bien que certaines propriétés (telles que l'état d'oxydation +2 commun dans la première rangée des métaux de transition) seraient évidemment différentes avec un ordre différent de remplissage orbital.

Lacunes du principe aufbau Modifier

Le principe aufbau repose sur un postulat fondamental que l'ordre des énergies orbitales est fixe, à la fois pour un élément donné et entre des éléments différents dans les deux cas ce n'est qu'approximativement vrai. Il considère les orbitales atomiques comme des "boîtes" d'énergie fixe dans lesquelles peuvent être placés deux électrons et pas plus. Cependant, l'énergie d'un électron "dans" une orbitale atomique dépend des énergies de tous les autres électrons de l'atome (ou ion, ou molécule, etc.). Il n'y a pas de "solutions à un électron" pour les systèmes de plus d'un électron, seulement un ensemble de solutions à plusieurs électrons qui ne peuvent pas être calculées exactement [17] (bien qu'il existe des approximations mathématiques, telles que la méthode Hartree-Fock).

Le fait que le principe aufbau soit basé sur une approximation peut être vu du fait qu'il existe un ordre de remplissage presque fixe, que, dans une couche donnée, l'orbitale s est toujours remplie avant les orbitales p. Dans un atome de type hydrogène, qui n'a qu'un seul électron, l'orbitale s et les orbitales p de la même couche ont exactement la même énergie, à une très bonne approximation en l'absence de champs électromagnétiques externes. (Cependant, dans un atome d'hydrogène réel, les niveaux d'énergie sont légèrement divisés par le champ magnétique du noyau et par les effets électrodynamiques quantiques du décalage de Lamb.)

Ionisation des métaux de transition Modifier

L'application naïve du principe aufbau conduit à un paradoxe bien connu (ou paradoxe apparent) dans la chimie de base des métaux de transition. Le potassium et le calcium apparaissent dans le tableau périodique avant les métaux de transition et ont des configurations électroniques [Ar] 4s 1 et [Ar] 4s 2 respectivement, c'est-à-dire que l'orbitale 4s est remplie avant l'orbitale 3d. Ceci est conforme à la règle de Madelung, car l'orbitale 4s a m+je = 4 (m = 4, je = 0) alors que l'orbitale 3d a m+je = 5 (m = 3, je = 2). Après le calcium, la plupart des atomes neutres de la première série de métaux de transition (Sc-Zn) ont des configurations avec deux électrons 4s, mais il y a deux exceptions. Le chrome et le cuivre ont des configurations électroniques [Ar] 3d 5 4s 1 et [Ar] 3d 10 4s 1 respectivement, c'est-à-dire qu'un électron est passé de l'orbitale 4s à une orbitale 3d pour générer une sous-couche à moitié remplie ou remplie. Dans ce cas, l'explication habituelle est que « les sous-couches à moitié remplies ou complètement remplies sont des arrangements d'électrons particulièrement stables ». Cependant, cela n'est pas étayé par les faits, car le tungstène (W) a une configuration d 4 s 2 suivant Madelung et non d 5 s 1 , et le niobium (Nb) a une configuration anormale d 4 s 1 qui ne lui donne pas de sous-coquille à moitié remplie ou complètement remplie. [18]

Le paradoxe apparent survient lorsque les électrons sont supprimé des atomes de métal de transition pour former des ions. Les premiers électrons à être ionisés ne proviennent pas de l'orbitale 3d, comme on pourrait s'y attendre s'il était "plus énergétique", mais de l'orbitale 4s. Cet échange d'électrons entre 4s et 3d se retrouve pour tous les atomes de la première série de métaux de transition. [19] Les configurations des atomes neutres (K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, . ) suivent généralement l'ordre 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, . cependant les étapes successives d'ionisation d'un atome donné (comme Fe 4+ , ​​Fe 3+ , Fe 2+ , Fe + , Fe) suivent généralement l'ordre 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, .

Ce phénomène n'est paradoxal que si l'on suppose que l'ordre énergétique des orbitales atomiques est fixe et non affecté par la charge nucléaire ou par la présence d'électrons dans d'autres orbitales. Si tel était le cas, l'orbitale 3d aurait la même énergie que l'orbitale 3p, comme c'est le cas dans l'hydrogène, mais ce n'est clairement pas le cas. Il n'y a aucune raison particulière pour que l'ion Fe 2+ ait la même configuration électronique que l'atome de chrome, étant donné que le fer a deux protons de plus dans son noyau que le chrome, et que la chimie des deux espèces est très différente. Melrose et Eric Scerri ont analysé les changements d'énergie orbitale avec les occupations orbitales en termes d'intégrales de répulsion à deux électrons de la méthode Hartree-Fock de calcul de la structure atomique. [20] Plus récemment, Scerri a soutenu que contrairement à ce qui est indiqué dans la grande majorité des sources, y compris le titre de son article précédent sur le sujet, les orbitales 3d plutôt que 4s sont en fait préférentiellement occupées. [21]

Dans les environnements chimiques, les configurations peuvent changer encore plus : Th 3+ en tant qu'ion nu a une configuration de [Rn]5f 1 , mais dans la plupart des composés Th III, l'atome de thorium a une configuration 6d 1 à la place. [22] [23] Surtout, ce qui est présent est plutôt une superposition de diverses configurations. [18] Par exemple, le cuivre métal n'est pas bien décrit par une configuration [Ar]3d 10 4s 1 ou [Ar]3d 9 4s 2, mais est plutôt bien décrit comme une contribution de 90 % de la première et d'une 10 % contribution de la seconde. En effet, la lumière visible est déjà suffisante pour exciter les électrons dans la plupart des métaux de transition, et ils « circulent » souvent en continu à travers différentes configurations lorsque cela se produit (le cuivre et son groupe sont une exception). [24]

Des configurations similaires aux ions 3d x 4s 0 se produisent dans les complexes de métaux de transition décrits par la théorie du champ cristallin simple, même si le métal a l'état d'oxydation 0. Par exemple, le chrome hexacarbonyle peut être décrit comme un atome de chrome (pas un ion) entouré de six ligands de monoxyde de carbone. La configuration électronique de l'atome de chrome central est décrite comme 3d 6 avec les six électrons remplissant les trois orbitales d de plus faible énergie entre les ligands. Les deux autres orbitales d sont à une énergie plus élevée en raison du champ cristallin des ligands. Cette image est cohérente avec le fait expérimental que le complexe est diamagnétique, ce qui signifie qu'il n'a pas d'électrons non appariés. Cependant, dans une description plus précise utilisant la théorie des orbitales moléculaires, les orbitales de type d occupées par les six électrons ne sont plus identiques aux orbitales d de l'atome libre.

Autres exceptions à la règle de Madelung Modifier

Il existe plusieurs autres exceptions à la règle de Madelung parmi les éléments les plus lourds, et à mesure que le nombre atomique augmente, il devient de plus en plus difficile de trouver des explications simples telles que la stabilité des sous-couches à moitié remplies. Il est possible de prédire la plupart des exceptions par les calculs de Hartree-Fock, [25] qui sont une méthode approximative pour prendre en compte l'effet des autres électrons sur les énergies orbitales. Qualitativement, par exemple, nous pouvons voir que les éléments 4d ont la plus grande concentration d'anomalies de Madelung, car l'écart 4d-5s est plus petit que les écarts 3d-4s et 5d-6s. [26]

Pour les éléments plus lourds, il faut également tenir compte des effets de la relativité restreinte sur les énergies des orbitales atomiques, car les électrons de la couche interne se déplacent à des vitesses approchant la vitesse de la lumière. En général, ces effets relativistes [27] tendent à diminuer l'énergie des orbitales s par rapport aux autres orbitales atomiques. [28] C'est la raison pour laquelle les éléments 6d sont prédits n'avoir aucune anomalie de Madelung en dehors du lawrencium (pour lequel des effets relativistes stabilisent le p1/2 orbitale et provoquer son occupation dans l'état fondamental), car la relativité intervient pour rendre les orbitales 7s plus basses en énergie que celles 6d.

Le tableau ci-dessous montre les configurations des atomes du bloc f (vert) et du bloc d (bleu). Il montre la configuration de l'état fondamental en termes d'occupation orbitale, mais il ne montre pas l'état fondamental en termes de séquence d'énergies orbitales déterminée par spectroscopie. Par exemple, dans les métaux de transition, l'orbitale 4s est d'une énergie plus élevée que les orbitales 3d et dans les lanthanides, le 6s est plus élevé que les 4f et 5d. Les états fondamentaux peuvent être vus dans les configurations Electron des éléments (page de données). Cependant, cela dépend aussi de la charge : un atome de Ca a une énergie de 4s inférieure à 3d, mais un cation Ca 2+ a une énergie 3d inférieure à 4s. En pratique, les configurations prédites par la règle de Madelung sont au moins proches de l'état fondamental même dans ces cas anormaux. [29] Les orbitales f vides dans le lanthane, l'actinium et le thorium contribuent à la liaison chimique, [30] [31] comme le font les orbitales p vides dans les métaux de transition. [32]

Les orbitales vacantes s, d et f ont été montrées explicitement, comme cela est parfois fait, [33] pour souligner l'ordre de remplissage et pour préciser que même les orbitales inoccupées dans l'état fondamental (par exemple le lanthane 4f ou le palladium 5s) peuvent être occupées et se lier dans les composés chimiques. (Il en va de même pour les orbitales p, qui ne sont pas explicitement montrées car elles ne sont réellement occupées que pour le lawrencium dans les états fondamentaux en phase gazeuse.)

Coquilles électroniques remplies en violation de la règle de Madelung [34] (rouge)
Prédictions pour les éléments 109–112 [35]
Période 4 Période 5 Période 6 Période 7
Élément Z Configuration électronique Élément Z Configuration électronique Élément Z Configuration électronique Élément Z Configuration électronique
Lanthane 57 [Xe] 6s 2 4f 0 5d 1 Actinium 89 [Rn] 7s 2 5f 0 6d 1
Cérium 58 [Xe] 6s 2 4f 1 5d 1 Thorium 90 [Rn] 7s 2 5f 0 6d 2
Praséodyme 59 [Xe] 6s 2 4f 3 5d 0 Protactinium 91 [Rn] 7s 2 5f 2 6d 1
Néodyme 60 [Xe] 6s 2 4f 4 5d 0 Uranium 92 [Rn] 7s 2 5f 3 6d 1
Prométhium 61 [Xe] 6s 2 4f 5 5d 0 Neptunium 93 [Rn] 7s 2 5f 4 6d 1
Samarium 62 [Xe] 6s 2 4f 6 5d 0 Plutonium 94 [Rn] 7s 2 5f 6 6d 0
Europium 63 [Xe] 6s 2 4f 7 5d 0 Américium 95 [Rn] 7s 2 5f 7 6d 0
Gadolinium 64 [Xe] 6s 2 4f 7 5d 1 Curium 96 [Rn] 7s 2 5f 7 6d 1
Terbium 65 [Xe] 6s 2 4f 9 5d 0 Berkélium 97 [Rn] 7s 2 5f 9 6d 0
Dysprosium 66 [Xe] 6s 2 4f 10 5d 0 Californie 98 [Rn] 7s 2 5f 10 6d 0
Holmium 67 [Xe] 6s 2 4f 11 5d 0 Einsteinium 99 [Rn] 7s 2 5f 11 6d 0
Erbium 68 [Xe] 6s 2 4f 12 5d 0 Fermium 100 [Rn] 7s 2 5f 12 6d 0
Thulium 69 [Xe] 6s 2 4f 13 5d 0 Mendélévie 101 [Rn] 7s 2 5f 13 6d 0
Ytterbium 70 [Xe] 6s 2 4f 14 5d 0 nobélium 102 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 0
Scandium 21 [Ar] 4s 2 3d 1 Yttrium 39 [Kr] 5s 2 4d 1 Lutécium 71 [Xe] 6s 2 4f 14 5d 1 Lawrencium 103 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 0 7p 1
Titane 22 [Ar] 4s 2 3d 2 Zirconium 40 [Kr] 5s 2 4d 2 Hafnium 72 [Xe] 6s 2 4f 14 5d 2 Rutherfordium 104 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 2
Vanadium 23 [Ar] 4s 2 3d 3 Niobium 41 [Kr] 5s 1 4d 4 Tantale 73 [Xe] 6s 2 4f 14 5d 3 Dubnium 105 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 3
Chrome 24 [Ar] 4s 1 3d 5 Molybdène 42 [Kr] 5s 1 4d 5 Tungstène 74 [Xe] 6s 2 4f 14 5d 4 Seaborgium 106 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 4
Manganèse 25 [Ar] 4s 2 3d 5 Technétium 43 [Kr] 5s 2 4d 5 Rhénium 75 [Xe] 6s 2 4f 14 5d 5 Bohrium 107 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 5
Le fer 26 [Ar] 4s 2 3d 6 Ruthénium 44 [Kr] 5s 1 4d 7 Osmium 76 [Xe] 6s 2 4f 14 5d 6 Hassium 108 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 6
Cobalt 27 [Ar] 4s 2 3d 7 Rhodié 45 [Kr] 5s 1 4d 8 Iridium 77 [Xe] 6s 2 4f 14 5d 7 Meitnerium 109 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 7
Nickel 28 [Ar] 4s 2 3d 8 ou
[Ar] 4s 1 3d 9 (contesté) [36]
Palladium 46 [Kr] 5s 0 4d 10 Platine 78 [Xe] 6s 1 4f 14 5d 9 Darmstadtium 110 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 8
Cuivre 29 [Ar] 4s 1 3d 10 Argent 47 [Kr] 5s 1 4d 10 Or 79 [Xe] 6s 1 4f 14 5d 10 Roentgenium 111 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 9
Zinc 30 [Ar] 4s 2 3d 10 Cadmium 48 [Kr] 5s 2 4d 10 Mercure 80 [Xe] 6s 2 4f 14 5d 10 Copernicium 112 [Rn] 7s 2 5f 14 6d 10

Les diverses anomalies décrivent les atomes libres et ne prédisent pas nécessairement le comportement chimique. Ainsi, par exemple, le néodyme forme typiquement l'état d'oxydation +3, malgré sa configuration [Xe]4f 4 5d 0 6s 2 qui, si interprétée naïvement, suggérerait un état d'oxydation +2 plus stable correspondant à ne perdre que les électrons 6s. Par contre, l'uranium comme [Rn]5f 3 6d 1 7s 2 n'est pas non plus très stable à l'état d'oxydation +3, préférant +4 et +6. [37]

La configuration de la couche électronique des éléments au-delà du hassium n'a pas encore été vérifiée empiriquement, mais ils devraient suivre la règle de Madelung sans exception jusqu'à l'élément 120. L'élément 121 devrait avoir la configuration anormale [Og] 8s 2 5g 0 6f 0 7d 0 8p 1 , ayant un électron p plutôt qu'ag. Les configurations électroniques au-delà de cela sont provisoires et les prédictions diffèrent entre les modèles, [38] mais la règle de Madelung devrait s'effondrer en raison de la proximité en énergie des 5g, 6f, 7d et 8p1/2 orbitales. [35] Cela dit, la séquence de remplissage 8s, 5g, 6f, 7d, 8p devrait tenir approximativement, avec des perturbations dues à l'énorme division spin-orbite des coquilles 8p et 9p, et à l'énorme stabilisation relativiste de la coquille 9s . [39]

Dans le contexte des orbitales atomiques, un coquille ouverte est une couche de valence qui n'est pas complètement remplie d'électrons ou qui n'a pas donné tous ses électrons de valence par des liaisons chimiques avec d'autres atomes ou molécules au cours d'une réaction chimique. A l'inverse un coque fermée est obtenu avec une coquille de valence complètement remplie. Cette configuration est très stable. [40]

Pour les molécules, "coquille ouverte" signifie qu'il y a des électrons non appariés. Dans la théorie des orbitales moléculaires, cela conduit à des orbitales moléculaires occupées individuellement. Dans les implémentations de chimie computationnelle de la théorie des orbitales moléculaires, les molécules à coque ouverte doivent être traitées soit par la méthode Hartree-Fock à coque ouverte restreinte, soit par la méthode Hartree-Fock sans restriction. A l'inverse, une configuration en coquille fermée correspond à un état où toutes les orbitales moléculaires sont soit doublement occupées, soit vides (un état singulet). [41] Les molécules à coque ouverte sont plus difficiles à étudier informatiquement [42]

Configuration des gaz nobles est la configuration électronique des gaz rares. La base de toutes les réactions chimiques est la tendance des éléments chimiques à acquérir de la stabilité. Les atomes du groupe principal atteignent généralement une configuration de gaz noble dans une molécule, obéissant à la règle de l'octet et à des schémas similaires. Les gaz rares (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn) sont moins réactifs que les autres éléments car ils ont déjà une configuration de gaz rares. Oganesson devrait être plus réactif en raison des effets relativistes pour les atomes lourds.

Période Élément Configuration
1 Il 1s 2
2 Ne 1s 2 2s 2 2p 6
3 Ar 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6
4 Kr 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6
5 Xe 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6
6 Rn 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 6
7 Og 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 10 6p 6 7s 2 5f 14 6d 10 7p 6

Chaque système a tendance à acquérir l'état de stabilité ou un état d'énergie minimale, et ainsi les éléments chimiques participent à des réactions chimiques pour acquérir une configuration électronique stable similaire à celle de son gaz noble le plus proche. Un exemple de cette tendance est la réaction de deux atomes d'hydrogène (H) avec un atome d'oxygène (O) pour former de l'eau (H2O). L'hydrogène à l'état fondamental a la valence 1, et lors de la formation d'eau, il acquiert une part d'un deuxième électron provenant de l'oxygène, de sorte que sa configuration est similaire à celle de son gaz noble le plus proche, l'hélium. Néanmoins, de nombreux éléments chimiques, en particulier les éléments de transition, peuvent atteindre une stabilité avec d'autres configurations.

Dans les molécules, la situation devient plus complexe, car chaque molécule a une structure orbitale différente. Les orbitales moléculaires sont étiquetées en fonction de leur symétrie, [43] plutôt que les étiquettes orbitales atomiques utilisées pour les atomes et les ions monoatomiques : d'où la configuration électronique de la molécule de dioxygène, O2, s'écrit 1σg 2 1σvous 2 2σg 2 2σvous 2 3σg 2 1πvous 4 1πg 2 , [44] [45] ou de manière équivalente 1σg 2 1σvous 2 2σg 2 2σvous 2 1πvous 4 3σg 2 1πg 2 . [1] Le terme 1πg 2 représente les deux électrons dans les deux orbitales π* dégénérées (anti-liaison). D'après les règles de Hund, ces électrons ont des spins parallèles dans l'état fondamental, et donc le dioxygène a un moment magnétique net (il est paramagnétique). L'explication du paramagnétisme du dioxygène a été un succès majeur pour la théorie des orbitales moléculaires.

La configuration électronique des molécules polyatomiques peut changer sans absorption ni émission d'un photon par des couplages vibroniques.

Configuration électronique dans les solides Modifier

Dans un solide, les états électroniques deviennent très nombreux. Ils cessent d'être discrets et se fondent effectivement dans des plages continues d'états possibles (une bande d'électrons). La notion de configuration électronique cesse d'être pertinente et cède la place à la théorie des bandes.

L'application la plus répandue des configurations électroniques est dans la rationalisation des propriétés chimiques, à la fois en chimie inorganique et organique. En effet, les configurations électroniques, ainsi qu'une forme simplifiée de théorie des orbitales moléculaires, sont devenues l'équivalent moderne du concept de valence, décrivant le nombre et le type de liaisons chimiques qu'un atome peut être censé former.

Cette approche est poussée plus loin dans la chimie computationnelle, qui tente généralement de faire des estimations quantitatives des propriétés chimiques. Pendant de nombreuses années, la plupart de ces calculs se sont appuyés sur l'approximation de la « combinaison linéaire d'orbitales atomiques » (LCAO), en utilisant un ensemble de base d'orbitales atomiques de plus en plus vaste et complexe comme point de départ. La dernière étape d'un tel calcul est l'attribution des électrons parmi les orbitales moléculaires selon le principe d'Aufbau. Toutes les méthodes de chimie computationnelle ne reposent pas sur la configuration électronique : la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est un exemple important d'une méthode qui rejette le modèle.

Pour les atomes ou les molécules avec plus d'un électron, les mouvements des électrons sont corrélés et une telle image n'est plus exacte. Un très grand nombre de configurations électroniques sont nécessaires pour décrire exactement tout système multi-électronique, et aucune énergie ne peut être associée à une seule configuration. Cependant, la fonction d'onde électronique est généralement dominée par un très petit nombre de configurations et donc la notion de configuration électronique reste essentielle pour les systèmes multiélectroniques.

Une application fondamentale des configurations électroniques réside dans l'interprétation des spectres atomiques. Dans ce cas, il est nécessaire de compléter la configuration électronique par un ou plusieurs symboles de termes, qui décrivent les différents niveaux d'énergie disponibles pour un atome. Les symboles de termes peuvent être calculés pour n'importe quelle configuration électronique, pas seulement la configuration de l'état fondamental répertoriée dans les tableaux, bien que tous les niveaux d'énergie ne soient pas observés dans la pratique. C'est grâce à l'analyse des spectres atomiques que les configurations électroniques à l'état fondamental des éléments ont été déterminées expérimentalement.


La feuille de travail du modèle mécanique quantique

Les orbitales atomiques se remplissent d'électrons dans un certain ordre. Expliquez la différence entre les orbitales de Schrödinger et les orbites des électrons de Bohr.

Rappelons que la vitesse de la lumière est de 3 0 x 108 m s.

La feuille de travail du modèle de mécanique quantique. Certaines des feuilles de travail pour ce concept sont le modèle de mécanique quantique de l'atome chapitre 7 le modèle de mécanique quantique de l'atome travail de mécanique quantique chem 115 travail de pogil 05 ctr ch05 7904 326 pm 105 modèles de l'atome 5 structure atomique et configurations électroniques multiples cardinal newman lycée un atome à part. Il existe différents types d'orbitales atomiques qui diffèrent par la quantité d'énergie et les formes où se trouve probablement l'électron. Qu'est-ce que cela signifie qu'un électron est quantifié.

Affichage des 8 principales feuilles de calcul trouvées pour le modèle de mécanique quantique de l'atome. La chimie de la feuille de calcul du modèle de mécanique quantique. Modèle mécanique quantique de l'atome.

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Quelle est la longueur d'onde des ondes lumineuses réfléchies par une fleur de bonnet bleue si elle a une fréquence de 6 85 x 1014 s 1. Modèle mécanique quantique de l'atome affichant les 8 principales feuilles de calcul trouvées pour ce concept. Modèle mécanique quantique de l'atome.

La physique et le modèle de mécanique quantique affichant les 8 principales feuilles de travail trouvées pour ce concept. D'où vient ce modèle. P orbital dessiner un seul 4.

La feuille de travail du modèle de mécanique quantique. Dessinez les formes orbitales pour les orbitales suivantes étiquetez les trois axes.

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Modélisation 3D du modèle standard Images scientifiques Modèle mécanique du monde quantique

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Diagramme de niveau d'énergie du spectre atomique de l'hydrogène

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Modèles de la chronologie de l'atome Vidéo de Tyler Dewitt 7 novembre 2017 Atom Chemistry Modèle de Bohr

États au sol et excités dans le modèle de Bohr Les photons ne sont pas étiquetés mais peuvent l'écrire dans le modèle de Bohr Feuilles de travail du super enseignant pour l'enseignement de la chimie

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Feuille de travail du modèle Bohr en 2020 Classe de chimie modèle Bohr Enseignement de la chimie


Modèle Bohr

Si nous prenons au sérieux l'intuition que nous avons acquise en analysant les spectres expérimentaux, nous pouvons formuler un modèle de l'atome d'hydrogène d'abord popularisé par Niels Bohr, avant la maturation de la théorie quantique. L'atome d'hydrogène est particulièrement simple, avec un seul électron (de charge - e -e - e ) en orbite autour d'un seul proton (de charge + e + e + e ).

Pour plus de simplicité et pour faciliter la comparaison avec la mécanique quantique, nous limiterons les électrons liés à un ensemble donné de moments angulaires, plutôt qu'à des rayons. En particulier, nous insisterons sur le fait que le moment cinétique de l'électron ne peut venir qu'en multiples entiers de la constante de Planck ℏ hbar ℏ , donc L ∈ < ℏ , 2 ℏ , … >L in L < ℏ , 2 , … >. En conséquence, la vitesse orbitale des électrons est v = n / m e r v = nhbar/m_er v = n ℏ / m e ​ r .

Nous supposerons également que l'électron est une particule qui orbite autour du noyau (juste un proton) en cercle, tout comme un satellite autour de la Terre.

En résolvant le moment angulaire, m e v r m_evr m e ​ v r , nous avons

Maintenant, nous nous intéressons finalement à l'énergie relative de ces états orbitaux, qui n'est que la somme des énergies cinétique et potentielle de l'électron :

et nous pouvons trouver sa longueur d'onde en utilisant l'équation de Planck-Einstein E = h c / : E = hc/lambda: E = h c / λ :

photon − 1 = E 1 h c ( 1 − 1 n 2 ) . lambda_ extrm^ <-1>= fracgauche(1-frac<1>droite). λ photon − 1 ​ = h c E 1 ​ ​ ( 1 − n 2 1 ​ ) .

Miraculeusement, ce modèle extrêmement simple correspond exactement au spectre d'émission de l'hydrogène pour toutes les transitions vers l'état fondamental n → 1 n ightarrow 1 n → 1 .

Lorsque l'électron passe d'un état supérieur à un état inférieur, nous appelons cette transition un "relaxation" de l'atome d'hydrogène. De même, nous appelons le passage d'un état inférieur à un état supérieur un "excitation". Notre modèle prédit que les atomes d'hydrogène ne "brillent" que lorsque l'un des électrons dans la chambre à étincelles a une énergie exactement égale à l'écart entre l'état fondamental et un état excité E n E_n E n ​ .

Malheureusement, cette approche de modélisation intuitive échoue lorsque nous essayons de l'appliquer à des atomes plus complexes. En effet, les orbites des électrons ne sont pas des cercles, ni même des sphères (sauf pour l'état fondamental), mais des formes plus compliquées qui défient l'image simple que nous présentons ici. Incroyablement cependant, le modèle de Bohr cloue toujours le spectre d'émission pour le rayonnement photonique de l'hydrogène.

En général, nous devons recourir à la mécanique quantique complète, en résolvant l'équation d'onde de Schrödinger pour trouver les états orbitaux des électrons autour des noyaux :

Mathématiquement, cette poursuite devient peu pratique après l'atome d'hydrogène, et à la place, l'équation des ondes est résolue numériquement avec des ordinateurs.


9.5 : Orbitales de mécanique quantique et configurations électroniques - Mathématiques

Affiner les interrelations entre les concepts et les modèles de preuves trouvés dans différentes explications scientifiques centrales.

Développer et utiliser des outils mathématiques, physiques et informatiques pour créer des modèles fondés sur des preuves et poser des théories.

Créez, affinez et représentez des modèles fondés sur des preuves à l'aide d'outils mathématiques, physiques et informatiques.

Réviser les prédictions et les explications à l'aide de preuves et relier les explications/arguments aux connaissances scientifiques établies,

Utilisez des représentations de données et de nouveaux modèles pour réviser les prédictions et les explications.

Représentez des idées à l'aide de représentations littérales, telles que des graphiques, des tableaux, des journaux, des cartes conceptuelles et des diagrammes.

Utilisez des modèles atomiques pour prédire le comportement des atomes dans les interactions.

Représentez des idées à l'aide de représentations littérales, telles que des graphiques, des tableaux, des journaux, des cartes conceptuelles et des diagrammes.

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Représentez des idées à l'aide de représentations littérales, telles que des graphiques, des tableaux, des journaux, des cartes conceptuelles et des diagrammes.

Utilisez des modèles atomiques pour prédire le comportement des atomes dans les interactions.

Article 5.3 Normes de contenu de base du NJ

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Résultats

Définition de l'ALMO-EDA pour les liaisons covalentes

Les fonctions d'onde dans ALMO-EDA (après assemblage des fragments dans un système singulet) sont à champ moyen pour tous les électrons, à l'exception de deux orbitales (par exemple, initialement une de chaque fragment) qui peuvent s'engager dans la formation de liaisons simples. La fonction d'onde finale, ΨFinal, est une fonction d'onde SCF complète sans contrainte dans l'espace actif [CAS(2,2)]) (également appelée appariement parfait à 1 paire et SCF à deux configurations) 17 . L'ALMO-EDA peut également être réalisée en utilisant un formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), 19 mais nous rapportons les résultats des fonctions d'onde car la théorie KE in ab initio est rigoureusement définie et ne repose pas sur une fonctionnelle d'échange-corrélation approximative. Les résultats DFT (en utilisant l'énergie cinétique de Kohn-Sham) sont qualitativement les mêmes (voir le tableau supplémentaire 2 dans les informations supplémentaires). Nous résumons brièvement la procédure 17,18,19 ci-dessous. De plus amples détails sont fournis dans la section « Méthodes ».

L'énergie d'interaction estEINT = EFinalEFrag, où l'énergie des fragments isolés est EFrag, et l'énergie finale est EFinal. En utilisant 3 énergies intermédiaires (EPréparation, ECov, et ECon) qui sont optimisés variationnellement avec des contraintes de plus en plus faibles, ΔEINT est décomposé par étapes comme :

Le premier terme,EPréparation = EPréparationEFrag, décrit le changement d'énergie lorsque les fragments isolés sont déformés à partir de fragments relâchés géométriquement et électroniquement séparés à l'infini (avec EFrag) à la géométrie et à l'hybridation de la molécule en interaction, donnant EPréparation. Pour les fragments radicaux avec mα > mβ, la densité alpha est fixe mais la densité bêta est optimisée dans l'intervalle de la densité alpha.

Le deuxième terme,ECov = ECovEPréparation, décrit le changement d'énergie associé à l'interférence quantique constructive entre les fonctions d'onde préparées des deux fragments individuels, sous la contrainte d'orbitales de fragments fixes. Pour les liaisons chimiques à 2 centres et à 2 électrons, on forme une fonction d'onde de Heitler-Londres ou de liaison de valence par spin singulet couplant les deux fragments d'électrons non appariés dans leurs orbitales de fragments non orthogonales qui se chevauchent (A et B) :

Physiquement,ECov permet aux fonctions d'onde des deux fragments préparés d'interagir, en délocalisant l'électron ou les électrons qui formeront une liaison d'un fragment aux deux, et en les couplant en spin si 2 (ou plus) sont impliqués. Puisque le caractère de résonance de (2) et (3) permet à un électron (ou deux) dans des orbitales de fragments fixes de se délocaliser,ECov est le changement d'énergie où l'abaissement de KE est anticipé, avant la contraction orbitale. ΔECov est ainsi nommé car il sera significatif pour les liaisons covalentes (et à l'inverse moins ou pas du tout significatif pour les liaisons plus ioniques et les liaisons à déplacement de charge).

ΔECon = EConEPréparation en (1) est la baisse d'énergie due à la contraction orbitale. Dans notre approche 18, une orbitale de réponse de contraction vide est obtenue par orbitale occupée, comme la réponse linéaire exacte de cette orbitale à la perturbation des charges nucléaires. En d'autres termes, nous déterminons comment la densité de fragments répondrait, par exemple, à une augmentation de la charge nucléaire (par une contraction vers le noyau) et sur la base de cette réponse, déterminons quelles orbitales virtuelles sont nécessaires pour décrire ce changement de densité via un calcul SCF couplé-perturbé. La stabilisation de l'énergie variationnelle obtenue en permettant la relaxation entre les orbitales occupées et ces orbitales de contraction est identifiée comme l'énergie de contraction orbitale. C'est l'étape où les augmentations de KE sont anticipées pour les liaisons covalentes traditionnelles. Une discussion sur la façon dont notre approche se compare à d'autres méthodes pour caractériser la contraction 12,20,21 est fournie dans la note supplémentaire 2 des informations supplémentaires. Nous notons que les conclusions tirées ci-dessous sur les changements d'énergie cinétique associés à l'étape de formation de liaison covalente, ΔECov, sont nécessairement indépendants des détails de l'étape de contraction, qui vient après. Cependant, il est intéressant de comparer les changements d'énergie cinétique des deux processus car dans H2 les changements d'énergie cinétique au cours de la formation de la liaison covalente nécessitent les changements effectués par la contraction. Nous verrons comment ces exigences sont très différentes dans d'autres molécules, en utilisant notre approche.

Enfin,EPCT = EFinalECon en (1) est l'abaissement d'énergie dû à la polarisation de la liaison (P) et au transfert de charge (CT). La polarisation, qui est importante par exemple dans les liaisons polaires, est définie par la baisse d'énergie variationnelle obtenue lorsque seules les orbitales virtuelles qui décrivent la réponse du fragment aux champs dipolaires et quadripolaires sont incluses 22 . CT comprend le reste de la stabilisation associée à CT (nous permettant d'atteindre la fonction d'onde finale 1-PP/TCSCF/CAS(2,2)), et est important par exemple dans les liaisons de décalage de charge 20,21,23,24. Dans les utilisations antérieures de la méthode ALMO-EDA, la polarisation et le CT sont considérés séparément. Pour la présente analyse, cependant, nous les regroupons en tant que changements d'énergie qui se produisent après l'étape covalente,ECov, c'est d'un intérêt primordial ici. Dans l'ensemble, différents types de liaisons présentent différentes « empreintes digitales » associées aux tailles relatives des termes définis ci-dessus (par exemple, les liaisons covalentes non polaires ont de grandes valeurs deECov et des valeurs beaucoup plus modestes pour les autres termes).

Analyse de l'énergie cinétique lors de la formation des liaisons

Une fois les changements d'énergie définis pour chaque étape de formation de liaison, précisons comment tester le rôle des changements d'énergie cinétique dans ce processus. Les changements KE peuvent être définis pour chaque terme de (1) : spécifiquement ΔTPréparation = TPréparationTFrag,TCov = TCovTPréparation, etc. On considère ΔTCov, qui implique l'utilisation de l'ensemble identique d'orbitales dans les fragments préparés et le système couplé de manière covalente pour être le meilleur test pour savoir si l'abaissement de KE accompagne ou non l'étape covalente de formation de liaison. Ces chiffres sont indiqués ci-dessous. Cependant, on peut imaginer des définitions alternatives, comme indiqué dans la note complémentaire 3 des informations complémentaires. Par exemple, une alternative est le changement de KE par rapport aux fragments isolés optimisés : ΔTCov-Frag = TCovTFrag =TPréparation +TCov. Comme le montre la note supplémentaire 3, aucun des résultats rapportés ci-dessous ne change qualitativement lorsque d'autres définitions sont prises en compte.

Nous vérifions d'abord l'approche en étudiant les cas bien étudiés de la liaison à 1 électron dans H (<>_<2>^<+>) et de la liaison à 2 électrons dans H2, en fonction de la distance H–H, comme le montre la figure 1. Énergies de liaison cumulées (E plutôt queE) par rapport à des fragments isolés géométriquement détendus ainsi qu'aux changements d'énergie cinétique (ΔT) par rapport à l'étape précédente sont définis pour chaque étape et sont ce qui est rapporté. Ainsi, la figure montre les différences ΔTCov,TCon, etTPCT avec l'énergie de liaison covalente, (ECov), la liaison après contraction (ECON), et l'énergie finale (EPCT) (EPréparation etTPréparation sont identiques à zéro). L'image de stabilisation KE est clairement retrouvée : le couplage covalent des fragments entraîne la majorité de la force de liaison et une forte diminution de KE. Par la suite, la contraction contribue à une stabilisation énergétique supplémentaire substantielle (rendant ECon) et augmente significativement KE (ΔTCon), tandis que la polarisation finale de la liaison et la résonance de charge ne produisent que des changements modestes T et E.

une La décomposition de l'énergie (kcal/mol) pour la dissociation des termes énergétiques H (<>_<2>^<+>) est cumulative. b Décomposition de l'énergie cinétique (kcal/mol) pour la dissociation des changements d'énergie cinétique H (<>_<2>^<+>), ΔT, sont des incréments. c Décomposition énergétique (kcal/mol) pour la dissociation de H2. Décomposition de l'énergie cinétique (kcal/mol) pour la dissociation de H2. Notez qu'une majorité de l'énergie de liaison se produit en raison de l'interaction covalente (Cov) (courbes bleues dans une, c), accompagné d'un abaissement important de KE à la géométrie d'équilibre (points verticaux). La prépondérance de l'énergie de liaison restante est apportée par le processus de contraction, qui s'accompagne d'une augmentation substantielle de KE.

Pour explorer les liaisons à 1 et 2 électrons entre des éléments plus lourds, nous examinons d'abord la liaison centrale C-C dans le butane et le cation butane (choisi parce que l'électron non apparié dans le cation radical est bien localisé dans la liaison centrale C-C). La liaison covalente dans le butane et le cation butane devrait être très similaire à celle de H2 et H (<>_<2>^<+>) , respectivement. Cependant, comme le montre la figure 2, ce n'est pas du tout le cas pour KE à l'équilibre dans C4H10: après préparation totale des fragments élevant l'énergie et abaissant le KE (déformant géométriquement la géométrie isolée et orientant les orbitales radicalaires pour la liaison), ΔECov (c'est-à-dire en couplant principalement les deux spins, comme dans H2) représente une fraction appréciable de l'énergie de liaison, mais, à l'équilibre, le rapprochement de deux fragments de radicaux éthyle conduit à une augmentation substantielle, et non à une diminution de l'énergie cinétique. Contraction,ECon, comme on l'a déjà noté, joue un rôle énergétiquement minime à la fois pour l'énergie totale et cinétique. À l'équilibre, le KE est encore augmenté par les effets de polarisation/CT, comme cela a été vu pour H2 et H (<>_<2>^<+>) . Le cation radical butane, d'autre part, est non lié aux stades covalent et de contraction, bien que stabilisé de manière significative à partir des fragments préparés, et l'énergie cinétique a augmenté modestement à l'équilibre malgré cette baisse d'énergie substantielle (au minimum d'énergie non lié associé au niveau covalent , l'énergie cinétique a légèrement diminué). Des effets de polarisation et de CT sont nécessaires pour obtenir une liaison nette dans ce système faiblement lié. Ces contributions augmentent considérablement l'énergie cinétique et diminuent l'énergie totale.

une Décomposition de l'énergie pour la dissociation détendue de la liaison centrale C-C dans mLes termes énergétiques du cation -butane sont cumulatifs. b Décomposition de l'énergie cinétique pour la dissociation détendue de la liaison centrale C-C dans m-changements d'énergie cinétique du cation butane, ΔT, sont des incréments. c Décomposition de l'énergie pour la dissociation détendue de la liaison centrale C-C dans m-butane. Décomposition de l'énergie cinétique pour la dissociation détendue de la liaison centrale C-C dans m-butane. Dans m-butane, près de la moitié de l'énergie de liaison se produit en raison de l'interaction covalente, mais s'accompagne d'une augmentation significative de KE à la géométrie d'équilibre (points verticaux). Dans le cation faiblement lié, le KE augmente également légèrement lors du couplage covalent des fragments à l'équilibre. Ces résultats sont en contraste frappant avec H (<>_<2>^<+>) et H2 (voir fig. 1).

Les origines des différences frappantes entre H2 et C4H10 peut être dû à des interactions avec des paires d'électrons en dehors de la paire de liaison (autres paires de valence et électrons du noyau). Un fort support pour cette hypothèse vient du comportement de ΔTCov pour C4H10, à des distances de liaison étirées. Au-delà d'environ 1,85 , ΔTCov devient négatif, suggérant que son augmentation à l'équilibre est associée à d'autres paires d'électrons CH et/ou des électrons du noyau. De toute évidence, à des distances plus courtes, les interactions entre ces paires à coque fermée d'un groupe éthyle et le spin non apparié de l'autre entraînent des effets d'augmentation de KE, malgré le fait que le rapprochement des deux fragments soit favorable du point de vue de l'énergie totale en raison de la fonction d'onde constructive. interférence associée à la formation de la fonction d'onde de type Heitler-London, (2). De même, le cation radical butane est sensiblement stabilisé en rapprochant les deux fragments préparés même si le KE augmente légèrement, tandis qu'à des distances de liaison plus longues, le changement de KE est négatif.

Nous pouvons visualiser les orbitales qui forment la liaison le long de la courbe de dissociation du butane relâchée, et celles-ci sont illustrées à la Fig. 3. À la distance étirée indiquée (2,2 ), nous voyons que les orbitales du fragment géométriquement préparé commencent tout juste à se chevauchent significativement, mais les noyaux des atomes sont encore bien séparés. C'est l'endroit où nous émettons l'hypothèse que l'énergie cinétique est la plus abaissée, et c'est en effet le minimum deTCov. En raison du faible chevauchement des orbitales radicales, la liaison est encore loin d'être complètement formée. Au fur et à mesure que nous formons la fonction d'onde finale à cette géométrie, on peut voir que la densité électronique est attirée vers l'autre noyau, augmentant le chevauchement mais sans augmentation significative de KE. En revanche, à l'équilibre, les orbitales de liaison et les noyaux non liés se chevauchent sensiblement même au stade covalent, ce qui conduit à l'augmentation de KE observée sur la figure 2. Bien que subtile à voir sur cette figure, les orbitales finales à l'équilibre ont légèrement augmenté dans le chevauchement, mais cela augmente également la collision avec les noyaux, conduisant à un KE légèrement élevé d'une exclusion de Pauli supplémentaire.

une Orbitale radicale (isovaleur 0,1 pour tous les panels) pour le radical éthyle à sa géométrie isolée. b Orbitales radicales pour la liaison C-C naissante dans la fonction d'onde covalente à l'équilibre (en gras pour l'éthyle gauche, faible pour l'éthyle droit). c Orbitales radicales pour la fonction d'onde entièrement optimisée à l'équilibre. Orbitales radicales pour la fonction d'onde covalente à une longueur de liaison étirée (2,2 ). e Orbitales radicales pour la fonction d'onde entièrement optimisée à 2,2 .

Énergie cinétique dans les hydrures de premier rang

Afin d'obtenir des preuves supplémentaires de cette hypothèse, nous considérons la série isoélectronique de valence H2, LiH et BeH + (voir tableau 1). Nous avons postulé que l'augmentation de KE peut être due au chevauchement des orbitales principalement impliquées dans la liaison avec les orbitales centrales. Pour H2, c'est impossible (car il n'y a pas d'électrons de noyau) et il y a une forte baisse du KE lors de la stabilisation covalente. Pour LiH, l'orbitale 2s chevauche l'orbitale H 1s pour former la liaison, mais il y a également un chevauchement de l'orbitale de base Li 1s avec l'orbitale 1s H. L'effet net est un abaissement de KE considérablement réduit (à près de 0) à l'étape covalente. Dans BeH + , l'orbitale 2s est contractée (en raison de la charge positive sur le Be), ce qui entraîne une distance de liaison plus petite (1,3 contre 1,6 ) et il y a un plus grand chevauchement du noyau 1s de Be avec l'électron 1s H, résultant en une augmentation de KE au niveau covalent. Étant donné que les orbitales avec un nombre quantique de principe inférieur sont plus rapidement amorties en augmentant Z que les plus élevés 25 , nous nous attendrions à ce qu'un centre Be qui n'avait pas été contracté en étant un cation aurait un noyau plus serré et donc plus KE abaissant qu'un atome de Li. En effet, la liaison Be–H de BeH2 affiche une baisse de l'énergie cinétique au stade covalent. En se déplaçant vers BH et CH, le noyau 1s est encore plus contracté par rapport à l'orbitale 2p. Par conséquent, les orbitales B et C 2p ont un meilleur chevauchement avec l'orbitale H, qui elle-même a une interaction réduite avec les électrons du noyau, améliorant la réduction KE lors de la formation de ces liaisons. Dans tous les cas, la contraction orbitale sert à augmenter le KE, bien que presque tout cet effet soit dû à la contraction au niveau du H plutôt que de l'atome lourd contenant le noyau. La localisation de la contraction a été établie en réglant la réponse de la perturbation de charge nucléaire à zéro pour les atomes d'hydrogène, rendant ainsi les orbitales de contraction H indisponibles dans l'étape d'optimisation des orbitales de contraction. Comme le montre le tableau 2, le résultat est une diminution considérable de l'énergie par contraction uniquement sur l'atome lourd (cf. tableau 1).

Analyse cinétique des liaisons à l'équilibre

D'autres investigations sur une variété de courbes de dissociation de liaison simple (HF, F2, Li (<>_<2>^<+>) , Li2, Figs supplémentaires. 3-10 dans les informations supplémentaires) et les positions d'équilibre (H3C–SiH3, H3C–OH, F–SiF3, Tableau supplémentaire 1 dans les informations supplémentaires) conduit à la conclusion que, tandis que les liaisons simples entre l'hydrogène et d'autres atomes ou groupes conduisent à de fortes réductions de KE lorsque les groupes sont réunis sans altérer les orbitales, les groupes plus lourds montrent généralement des augmentations de KE en raison au chevauchement des électrons du noyau. Ces changements de KE ne sont pas corrélés avec la stabilisation totale de l'énergie. Ces données indiquent que l'abaissement de KE par délocalisation n'est pas le principe sous-jacent universel régissant la formation de liaisons chimiques, la superposition de fonctions d'onde qui abaisse l'énergie totale n'a pas besoin d'être accompagnée d'une diminution de KE.


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Contexte théorique

Cette section est conçue pour servir de point de départ pour acquérir une connaissance pratique de la génération actuelle de méthodes de chimie quantique. L'accent est mis dans ce travail sur les relations entre les concepts importants de la chimie quantique et leurs fondements mathématiques.

Ondes stationnaires dans une ficelle serrée

Par observation, les ondes dans une corde serrée doivent adopter des longueurs d'onde discrètes car les extrémités de la corde ne peuvent pas être déplacées.

De telles ondes peuvent être décrites mathématiquement en résolvant l'équation des ondes pour . La forme unidimensionnelle de l'équation d'onde est suffisante pour décrire le modèle de corde bloquée :

Les solutions de l'équation d'onde, , sont appelées les fonctions d'onde. est proportionnel à la densité d'énergie à n'importe quel point le long de la vague (c'est-à-dire la quantité d'énergie de la plume qui est stockée dans chaque partie de la corde).

Toutes les solutions de l'équation des ondes doivent être symétriques. Cependant, il existe deux types de symétries d'onde possibles. Le premier type de symétrie est tel que l'onde et sa réflexion autour de l'axe des coordonnées de l'onde sont superposables (symétriques) :

Le deuxième type de symétrie est tel que l'onde et sa réflexion ne sont pas superposables (antisymétrique) :

Une forme d'onde asymétrique est illustrée ci-dessous à des fins de comparaison :

Particules ondulatoires (la longueur d'onde de Broglie)

La combinaison de ces deux expressions donne la relation entre la quantité de mouvement et la fréquence (ou longueur d'onde) d'un photon :

C'est-à-dire que le rayonnement électromagnétique a des caractéristiques semblables à des particules (impulsion) en plus de ses caractéristiques semblables à des ondes (longueur d'onde, diffraction). En 1924, de Broglie a suggéré que la matière avait également cette double nature et a proposé qu'une longueur d'onde puisse être associée à l'impulsion de n'importe quelle particule, pas seulement des photons :

Au fur et à mesure que la quantité de mouvement d'une particule devient grande (c'est-à-dire en raison de sa masse), elle devient indétectablement petite.

Il est utile d'exprimer en termes d'énergie :

Équation de Schrödinger pour un atome à un électron

où est l'opérateur laplacien ( ) et est la fonction d'onde décrivant le déplacement en tout point le long de l'onde.

Schrödinger a substitué la longueur d'onde de de Broglie pour adapter l'équation d'onde classique aux ondes de particules. L'équation de Schrödinger est donnée par :

Cette équation peut être réorganisée en une série d'étapes algébriques sous une forme plus pratique :

H est appelé opérateur hamiltonien.

La substitution de H dans l'équation de Schrödinger conduit à :

est appelée fonction propre et E valeur propre.

L'opérateur hamiltonien

où q est la charge sur chaque particule et r est la distance entre elles.

Si q1 et q2 sont tous les deux + ou tous les deux -, ils se repoussent ( V > 0). Si q1 et q2 sont opposés, ils s'attirent ( V < 0). L'énergie potentielle entre un électron ( q = -e) et un noyau ( q = +Ze) peut s'écrire :

La substitution de V dans l'équation des ondes donne :

V diminue à mesure que l'électron et le noyau se rapprochent. Ainsi, l'électron se déplace plus rapidement lorsqu'il est proche du noyau et plus lentement lorsqu'il est plus éloigné (car l'énergie est interconvertie de T en V pour maintenir E constant).

La dérivée seconde de est le taux de changement de pente d'un point donné, qui décrit la courbure de « ondulation » de la fonction. Ainsi, plus on bouge en un point donné de l'espace, plus l'énergie cinétique de l'électron en ce point est grande.

Propriétés de et E

    Les orbitales atomiques à un électron sont obtenues en résolvant analytiquement l'équation de Schrödinger. donne la densité de probabilité de trouver un électron en un point donné de l'espace. Chacun peut être profilé (c'est-à-dire représenté graphiquement à une valeur constante).

Notez que chaque solution a un terme radial contenant r , et certaines ont des termes angulaires contenant et . Les orbitales s sont sphériques et n'ont donc aucune dépendance angulaire. Toutes les autres orbitales ont une directionnalité spatiale et les fonctions d'onde correspondantes ont des termes angulaires.

En mécanique quantique, cependant, les électrons peuvent exister à des distances plus grandes que celles autorisées par V (c'est-à-dire E < V ). diminue de façon exponentielle en dehors de cette plage (c'est-à-dire qu'elle contient une composante imaginaire). C'est ce qu'on appelle le « tunneling ». et toutes les propriétés chimiques qui en découlent ont une valeur réelle, et sont donc données par , où est le conjugué complexe de .

où dv est un morceau de volume infinitésimal et les c sont des constantes de normalisation qui ajustent le pour satisfaire l'équation de normalisation.

Équation de Schrödinger pour un atome à plusieurs électrons

L'équation de Schrödinger pour un atome à plusieurs électrons peut être résolue numériquement, bien que l'électron-électron V ne puisse pas être inclus comme terme explicite dans l'hamiltonien. Au contraire, son effet sur peut être expliqué par une approche mathématiquement plus simple : que chaque électron interagit avec une moyenne du noyau + tous les autres électrons (approximation de champ auto-cohérent).

Négligence de la répulsion électron-électron et séparabilité de l'hamiltonien

où h(i) sont des hamiltoniens à un électron.

L'équation de Schrödinger peut alors être approchée comme :

où et sont les énergies à un électron telles que (l'énergie totale) et est composé d'une combinaison de fonctions d'onde à un électron, .

Puisque les interactions électron-électron sont négligées dans cette approche, la probabilité de trouver l'un ou l'autre électron à une position donnée (c'est-à-dire ) ne dépend pas de la position de l'autre électron. Cela peut être représenté mathématiquement en utilisant les produits des fonctions d'onde à un électron :

Les arguments des fonctions d'onde désignent les positions de chaque électron.

La fonction d'onde multi-électrons doit prendre en considération le fait que les électrons sont indiscernables, et donc l'échange d'affectations de position d'électrons dans une fonction d'onde ne peut pas conduire à une fonction d'onde différente. Ce n'est pas le cas pour les produits eux-mêmes :

mais est vrai de la somme des produits permutés :

où et sont les fonctions d'onde à un électron (par exemple 1s , 2s , etc.).

L'échange d'électrons dans les deux équations conduit à :

Notez que le signe change lorsque les affectations de position des électrons sont interverties, mais les équations ne sont pas autrement affectées par cette opération.

et sont appelées fonctions "spatiales" car elles dépendent des positions spatiales des électrons.

Les fonctions de spin doivent être symétriques ou antisymétriques par rapport à l'échange d'affectations d'états électroniques. Pour un système à deux électrons, les fonctions de spin possibles sont :

Une fonction d'onde complète, , est composée d'une fonction d'espace ( ou ) et d'une fonction de spin ( ou ):

En pratique, seule la forme antisymétrique, , est physiquement significative. résulte de l'espace constitutif symétriquement opposé et des fonctions de spin :

Il existe quatre orbitales de spin atomiques antisymétriques possibles pour une configuration 1s ( 1 ) 2s ( 2 ) :

où les sont des fonctions d'onde approximatives pour l'atome entier, obtenues en "mélangant" des orbitales de spin à un électron.

Les orbitales de spin antisymétriques sont souvent construites à l'aide d'une fonction mathématique appelée déterminant de Slater.

Effets de corrélation électronique

Les fonctions d'onde multi-électrons ( ) sont trop influencées par l'attraction nucléaire-électron, ce qui tend à contracter spatialement la distribution de densité électronique vers le noyau. Ceci est contraire à l'effet non expliqué de la répulsion électron-électron, qui tend à rendre les orbitales plus grandes et plus diffuses.

Le degré de contraction surestimé peut être corrigé en réduisant implicitement les effets de l'attraction des électrons nucléaires. La raison en est que chaque électron est protégé du noyau par les autres électrons. L'effet d'écran est supposé être moyenné sur tous les autres électrons.

Les fonctions d'onde à un électron ( ) peuvent être améliorées à cet égard en modifiant la constante de charge nucléaire, Z :

où est un paramètre réglable.

À mesure que devient plus petit, l'orbitale a tendance à s'étendre. peut être déterminé en utilisant l'approche de champ auto-cohérent (SCF). En pratique, des formes plus utiles de sont disponibles (par exemple, les orbitales de type Slater et gaussienne).

L'équation de Schrödinger pour une molécule

Notez que le noyau T est omis. Cette approximation (Born-Oppenheimer) considère que les noyaux sont stationnaires par rapport aux mouvements des électrons. Étant donné que les positions des noyaux sont fixées lors des calculs, le noyau V noyau-noyau est généralement traité comme une constante.

Tout comme pour les atomes multiélectroniques, des fonctions d'onde moléculaires approximatives (orbitales de spin moléculaire) peuvent être créées à l'aide d'un ensemble de fonctions d'onde à un électron.

Les principales différences entre les différentes méthodes de calcul des orbitales moléculaires concernent leur prise en compte (ou leur absence de prise en compte) de la corrélation électronique.

Ensembles de base

Au lieu de cela, des fonctions d'onde sont utilisées dans lesquelles les termes radiaux, , sont simplifiés. Les fonctions d'onde les plus courantes sont les orbitales de type Slater (STO) :

où s est une constante de filtrage, et Z - s peut être pris comme

et orbitales de type gaussien (GTO) :

où est une constante d'ajustement de courbe utilisée pour approximer une STO.

Les constantes de criblage STO sont calculées pour de petites molécules modèles à l'aide de méthodes de champ auto-cohérentes rigoureuses, puis généralisées pour une utilisation avec des molécules d'intérêt réelles. Ces données sont fournies avec les différentes implémentations logicielles qui utilisent des STO. Les exigences mathématiques pour résoudre les intégrales de l'équation d'onde à l'aide des STO prennent du temps.

La précision des STO peut être améliorée en combinant deux ou plusieurs STO (c'est-à-dire avec deux valeurs différentes de ) en une seule fonction d'onde à un électron (double - ensemble de base) :

De même, des STO peuvent être conçues pour refléter les propriétés de forme des orbitales polarisées à un électron (par exemple, la combinaison d'une orbitale 1s et 2pz).

Les orbitales gaussiennes sont mathématiquement plus simples que les STO, mais moins précises. Un 1s GTO et l'orbitale de type hydrogène à un électron correspondante sont comparés dans le graphique suivant :

Toutes les orbitales à un électron peuvent être construites en combinant des ensembles de fonctions gaussiennes (primitives gaussiennes) qui se rapprochent de chaque STO. Le résultat est appelé fonction gaussienne contractée.

Un ensemble de base minimal est celui dans lequel seules les orbitales occupées de chaque atome isolé sont utilisées pour composer les orbitales moléculaires. Les orbitales moléculaires inoccupées sont appelées orbitales virtuelles. Des informations supplémentaires sur les ensembles de base sont disponibles (Jan Labanowski, Ohio Supercomputer Center). Une bibliothèque d'ensembles de base est maintenue par le Laboratoire des sciences moléculaires de l'environnement (Laboratoire du nord-ouest du Pacifique, Battelle Memorial Institute).

La méthode d'approximation LCAO

Le formalisme le plus courant pour la construction d'orbitales de spin moléculaire est la méthode "Linear Combination of Atomic Orbitals" (LCAO). Les orbitales moléculaires ( ) peuvent être composées d'un ensemble d'orbitales à un électron ( ) centrées sur chaque noyau :

où sont des coefficients numériques qui déterminent la quantité de chaque fonction d'onde à un électron dans chaque orbitale moléculaire, et m est la taille de l'ensemble de base.

Le peut être calculé en utilisant diverses approches, qui sont toutes basées sur la méthode de variation linéaire .

Les orbitales de spin moléculaire, , peuvent être construites en utilisant :

Variation linéaire

Étant donné un moyen d'évaluer l'énergie de en fonction de , l'énergie peut être minimisée par rapport à . L'énergie moyenne est obtenue à partir de l'expression suivante :

où est un morceau infinitésimal d'espace et de spin.

La substitution de l'approximation LCAO dans l'équation précédente conduit à :

L'énergie minimale par rapport à chaque résultat lorsque la dérivée de < E > est nulle :

Différencier l'équation pour < E > par rapport aux coefficients LCAO pour conduit à :

Les intégrales sont généralement abrégées par :

peut être réécrit en utilisant ces abréviations :

où n est le nombre de fonctions d'onde à un électron dans l'ensemble de base de .

L'ensemble d'équations précédent (une pour chaque ) peut être utilisé pour résoudre < E > via la méthode mathématique des déterminants. Le déterminant (appelé déterminant séculaire ) pour le cas simple de (un électron) s'écrit :

La résolution du déterminant séculaire pour < E > nécessite des valeurs pour chacune des intégrales de chevauchement et de Coulomb, qui peuvent être obtenues complètement ou partiellement à partir de données expérimentales (méthodes semi-empiriques) ou à partir d'une évaluation complète de ces intégrales ( ab initio ).

Enfin, la valeur de < E > peut être substituée dans l'ensemble de :

à résoudre pour le . Notez que (condition de normalisation) est également nécessaire pour résoudre . Il existe un ensemble de pour chaque membre de l'ensemble de base.

En pratique, cet ensemble d'équations s'exprime sous la forme d'une équation matricielle :

où H , S , C et E sont des matrices d'intégrales de Coulomb, d'intégrales de chevauchement, de , et de < E > , respectivement.

La solution de HC = SCE pour conduit à deux orbitales moléculaires (tracées sous forme de contours tridimensionnels à une valeur constante de ):

Notez qu'il s'agit d'une orbitale moléculaire anti-liante en raison du fait que les deux lobes de l'orbitale ne se chevauchent pas.

L'approche de champ auto-cohérent de Hartree-Fock (HF) pour résoudre l'équation d'onde moléculaire

Une approche de champ auto-cohérent pour traiter la corrélation électronique a été précédemment décrite en termes de paramètre ajustable, , à la place de la charge nucléaire, Z , dans la fonction d'onde à un électron :

représente la charge nucléaire effective interagissant avec un électron en raison de la présence d'un autre. La variation linéaire peut être utilisée pour trouver une valeur unique qui représente le blindage mutuel de chaque électron (électron de test) par une moyenne de tous les autres électrons (ensemble moyen). Cela peut être fait en utilisant la méthode de variation, mais le processus est itératif. Chaque électron joue à tour de rôle en tant qu'électron de test et en tant que membre de l'ensemble moyen. Cependant, le retour de l'électron de test à l'ensemble moyen (pour considérer l'électron de test suivant) modifie le blindage moyen. Finalement, s'approche d'une valeur constante lorsque chaque électron de test ne modifie plus l'effet de blindage moyen.

L'approche HF considère la corrélation électronique d'une manière similaire. L'hamiltonien considère chaque électron, i, dans le champ moyen de tous les autres électrons de la molécule (c'est-à-dire un système à deux électrons). L'hamiltonien qui décrit cette approximation (appelé opérateur de Fock est donné par :

où F est l'opérateur de Fock , J (appelé l'intégrale de Coulomb ) reflète le potentiel d'interaction moyen de l'électron i dû à tous les autres électrons, et K est une deuxième intégrale (appelée l'intégrale d'échange ) n'ayant pas d'interprétation physique simple.

Puisque J et K sont eux-mêmes des fonctions des orbitales moléculaires à un électron, il en va de même pour .

Les deux premiers termes de l'équation de Fock peuvent être reconnus comme , vu précédemment dans l'hamiltonien multiélectronique :

L'équation des ondes peut s'écrire :

Puisque les (les fonctions à résoudre) font partie de B , la solution est obtenue de manière itérative :

    Un ensemble de sont initialement devinés, à partir desquels est calculé.

Les orbitales moléculaires (généralement des orbitales de spin) sont construites à partir d'un ensemble de base d'orbitales atomiques à un électron, . Les électrons peuvent être attribués aux orbitales moléculaires de diverses manières (par exemple 1s ( 1 ) 1s ( 2 ) 2s ( 3 ) 2s ( 4 ), 1s ( 1 ) 1s ( 2 ) 2s ( 3 ) 2p ( 4 ), etc. ).

La méthode LCAO est utilisée pour approximer , avec les coefficients d'orbitales moléculaires, , calculé via la variation linéaire dans laquelle est maintenant calculé à l'aide de l'opérateur de Fock. Ainsi, chaque itération SCF implique la résolution d'un nouvel ensemble de , et le processus est répété jusqu'à ce que les valeurs constantes approchent.

La qualité du résultat HF ​​dépend de la taille et de la qualité du jeu de base. La précision d'un résultat HF ​​est cependant limitée par l'utilisation d'effets de corrélation moyenne des électrons.

Interaction de configuration (CI)

Ils sont estimés à l'aide de la variation linéaire. L'IC peut considérablement augmenter les exigences de calcul de la résolution de l'équation d'onde moléculaire, mais peut augmenter considérablement la précision des résultats.


Voir la vidéo: 19- Comprendre les nombres quantiques pour maitriser la configuration électroniques (Décembre 2021).